Abstract
本論文利用步進式掃瞄時域解析-霍氏轉換紅外光譜法量測1,1-difluoroethene (CH2CF2)及vinyl chloride (CH2CHCl)於298 K，以193nm雷射光解後在不同時域下所產生HF和HCl之振動-轉動放光光譜。CH2CF2光解後可觀測到HF(v=1-5)之放光(5■s之時間解析度)，利用動力學模式考慮到所產生的HF(v)初生振動佈居會受到母分子之弛緩作用，而可以由觀測得到的HF(v=1-5)佈居數隨時間的變化，適解出HF(v)之初生振動佈居數及緩弛速率。HF(v=1-5)各個振動態的初生振動態分佈比率，分別為36.5±1.4，25.5±1.7，17.7±1.5，13.4±1.4和6.9±1.2 (%)，和先前之報導值相近。量測不同CH2CF2分壓下之弛緩速率，可得到HF(v=1-4)受到CH2CF2母分子弛緩作用之雙分子速率係數■，分別為1.07±0.10，2.95±0.22，13.5±0.9和45.2±4.1(單位為10-12 cm3 molecule-1 s-1)。當系統中加入Cl2時，可以在193nm光解後，觀測到經由H和Cl2之二次反應所產生的微弱HCl(v=1-4)放光訊號。利用適當的動力學模式，可以首次推導出產生H原子途徑相對於產生HF的途徑之分枝比率為0.10 ±0.03。 CH2CHCl分子在193nm光解後所產生之HCl(v)放光光譜中，於光解初期可觀測到v=1-7之放光，並且可量測到高轉動激發態(J■32)的放光譜線。進行各振動態下之轉動佈居數分析，可以得知所產生之HCl(v)在各個振動態下均具有兩類轉動佈居數分佈；具高轉動之組成相當於轉動溫度9500±2000K，而具低轉動之組成相當於轉動溫度500±200K。此高轉動溫度及低轉動溫度之兩組成則分別相當於經由四原子中心(■,■)以及三原子中心(■, ■)解離途徑所產生的HCl(v,J)。同時亦可得到兩個解離途徑之振動態分佈比率。利用修正之統計及衝擊模式去預測光解後HCl(v,J)的分佈，顯示可以用修正之separate statistical ensemble模式去描述三原子中心解離途徑，但仍有部分HCl的激發可能是藉由vinylidene異構化為acetylene所釋放之熱量而得。而四-中心解離途徑所產生之HCl(v,J)分佈無法以統計模式解釋，於此途徑中所產生的HCl具有較小的轉動以及倒反之振動激發，可以利用衝擊模式中於化學鍵的斷裂是由過渡態之幾何結構所支配來解釋。三原子中心解離相對於四原子中心解離途徑之分枝比率為0.84:0.16，和先前之CH2CDCl實驗以及利用RRKM理論預測此兩途徑之單原子解離速率係數(33.8及4.9■1011 s-1)結果一致。本研究對於前人有關HCl產生模式的一些矛盾及疑點，提供了一個全面性的瞭解。在所有振動態中均可觀測到HCl的高J組成及低J組成顯示由Gordon等人所提出之振動絕熱模式可能並沒有必要。 CH2CHF及CH2CHBr分子在193nm之光解亦被研究，於所觀測之光區中所產生的HF(v■5)及HBr(v■5)亦具有兩類轉動佈居數分佈，顯示此類分子光解後所產生的HX均可經由三原子中心解離及四原子中心解離兩個途徑而來，其初步結果亦列於本研究中。