Abstract
我們利用兩種實驗技術研究氣體反應動力學，第一個技術利用衝擊波管-原子共振吸收法，量測高溫下O + HCl反應速率常數並對其動力學加以探討。第二個技術利用快速流動反應器-飛行時間質譜儀，對半導體金屬團聚體之反應性作動力學方面之探討。實驗結果如下： (一)、在衝擊波管的實驗中，以SO2及N2O為氧原子之前驅物，在高溫範圍內（1078-3117 K）針對O + HCl → OH + Cl反應之反應速率常數來進行量測。將適當之動力學反應模式利用FACSIMILE程式來分析實驗數據，可去除前驅物SO2和反應的產物SO及OH對O原子反應的干擾，得到O + HCl反應速率常數k。將吾人之實驗數據與Mahmud實驗組的文獻值之溫度變化作三參數適解，得到反應速率常數隨溫度之變化為k(T) = (4.42±0.03)e-24 Te(3.77±0.18)exp[(-980±160) K/T] cm3 molecule-1 s-1。實驗證實了Mahmud的推斷，O + HCl → OH + Cl反應速率常數在高溫範圍內較Arrhenius方程式所預測者為高。在B3LYP/6-311+G(3df,2p)的理論層級下，找到了一個新的接近線性結構的過渡態TS2(3A”)，位能高度介於角形過渡態TS1(3A”)和線形過渡態TS3(3A’)之間。考慮上述之過渡態，利用Eckart tunneling修正的過渡態理論與包含變動及小曲率穿遂的Polyrate修正程式所計算出的反應速率常數，與實驗數據比較得到令人滿意的結果。反應速率常數在溫度大於2500 K上昇速率加快，可以由經由TS2的這個路徑對反應的貢獻明顯的增大來解釋。 (二)在半導體金屬團聚體反應性的實驗中，主要研究矽團聚體與NH3的反應。此反應具有尺寸效應，其中Si16、Si21、Si24和Si28具有非常好的反應性。Si21和Si24與NH3的反應會達成了平衡反應，我們可以利用van’t Hoff方程式，求出Si21和Si24與NH3反應的反應焓（DH）及反應熵（DS），分別是DH = -14.4±0.6和-15.2±1.0 kcal mol-1，DS = -19.3±1.8和-21.7±3.8 cal mol-1K-1。Si16與NH3的反應則處於動力學主導之下。其他大部分的矽團聚體與NH3的反應都處於平衡和動力學主導之間。在低溫下量測尺寸介於6到40之間矽團聚體與NH3的二級反應速率常數kII，發現矽團聚體與NH3的反應速率約為碰撞速率的十分之一，外伸擺盪鍵的密度也許可以解釋這樣的差異。