Abstract
本論文使用密度泛函理論研究路易斯鹼催化丙二烯酯反應性。實驗觀察到膦與胺催化丙二烯酯與烯酮分子會分別產生五員環與六員環產物。計算結果顯示,穩定的膦ylide 中間物有利於最後產物五員環的形成。胺無法穩定此 ylide 中間物,因此不利於[3+2] 環加成反應。當缺電子的烯酮分子被使用當反應物時,胺則催化 [2+4] 環加成反應。路易斯鹼與丙二烯酯形成的加合物化學性質也被研究,例如溶劑效應、質子親合力、親核性與環加成反應性。路易斯鹼與丙二烯酯會形成 Z或 E加成物。比起膦或胺,螫合性氮異環碳烯會與丙二烯酯形成更穩定且放熱的加成物,因此螫合性氮異環碳烯不適合使用催化相關二烯酯反應。三苯基膦催化 [3+2] 環加成反應的位向選擇性也被研究。苯基的立體障礙導致 Z加成物,而有利於 γ 產物的形成。 此外,我們研究鎳金屬催化芳香醚鍵切斷的反應機構。整個催化反應中,速率決定步驟為芳香醚鍵切斷。接下來,甲氧配位基會氧化形成甲醛,同時還原苯基配位基。計算顯示,氫氣主要用於還原甲醛,避免形成一氧化碳配位基的穩定鎳錯合物。