Abstract
藉由飛秒雷射激發–探測實驗技術與動能解析之飛行時間質譜技術的結合，我們得以觀測acetone及DMSO分子分別在195 nm及200 nm的能量激發下，所引發之光分解反應過程。我們首次完整觀測到這兩種分子在光分解過程中，反應物、過渡態分子及產物隨反應進行的變化量。對於acetone在195 nm的能量激發下，所進行之光分解反應而言，我們探討兩種解離途徑，其一為廣為前人所接受之經由T1能態解離之反應途徑；其二為Diau et al [ChemPhysChem 3, 57 (2002)] 所提出之經由S1能態解離之反應途徑。我們認為激發能量的高低將會影響acetone 會經由S1能態解離或是經由ISC（Intersystem Crossing）轉變至T1能態之後再進行解離，因此也決定光分解反應的途徑。我們的實驗結果顯示，當acetone被激發之S2能態之零點位能面（zero-point energy surface）時，反應將遵循經由S1能態之解離途徑。針對實驗所觀察到的特殊現象，我們也進一步提供與一般廣為接受之反應機制不同的觀點。 DMSO與acetone具有類似的結構及組成，只有一個原子的不同，卻使得其光分解反應與acetone完全不同。由於我們是首次以飛秒雷射技術進行DMSO之氣態光分解反應研究，因此能夠提供產物生成時間的資訊。我們針對前人所提出之可能的反應機制做個別的探討，並經由比較傳統產物動能譜與SO產物不尋常之高振動態分佈的實驗結果，我們提出一較為特殊之接近同步（nearly-concerted）解離與基態解離共存之反應機制。但是我們同時也指出實驗上的不足之處，希望能夠加強理論計算對激發態的瞭解以及應用其他實驗技術，能對DMSO的光分解機制有更深入的認識。