Abstract
錯合物[PPN][NiIII(Cl)(P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] 與[PPN][NiIII(OPh)(P(C6H3-3- SiMe3-2-S)3)] (1) 分別加入三當量的[Na][OPh] 及一當量的[n-Bu4N][OMe] 在 THF-MeCN 及THF-MeOH 混合溶液中反應， 依序可得到錯合物1 及 [PPN][NiIII(OMe)(P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (3)。此兩以氧為配位基的錯合物為有效 的前驅物，可進而合成其他鎳三價錯合物[PPN][NiIII(L)(P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (L = SPh (2), StBu (4), S(CH2)2SH (5), SC6H4-o-OH (6), SSSMe (7), SeSeMe (8), CCPh (9))，並且以多種光譜技術(紫外-可見光光譜、電子順磁共振光譜及單晶X 光繞 射分析)及循環伏安法鑑定之。 在室溫下，將二氧化碳導入溶有錯合物3 的THF 溶液中，錯合物3 能引發 二氧化碳配位在鎳金屬上且活化之，進而得到一熱穩定的錯合物[PPN][Ni- (κ1-OCO)(P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (10)。藉由X 光吸收光譜及電子順磁共振光譜的 分析，錯合物10 為一鎳三價中心配位著被還原的二氧化碳自由基陰離子(carbon dioxide radical anion)。錯合物10 及[PPN][NiIII(NCO)(P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (11) 可與三甲基氯矽烷(TMSCl)反應，分別釋放出二氧化碳及異氰酸三甲基矽酯 (TMS-NCO)，由此可以區別出金屬離子配位著二氧化碳及異氰酸根兩者的不同 之處。此外，過量的二硫化碳可將錯合物10 及11 分別轉換成錯合物 [PPN][NiIII(NCS)(P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (13) and [PPN][Ni(OCS)(P(C6H3-3- SiMe3-2-S)3)] (14)。其中，氧硫化碳(OCS)以立接模式(end-on)配位在鎳離子上的 錯合物14 為一新發現。 過量的一氧化氮氣體通入溶有錯合物3 的THF 溶液，經自身氧化還原反應 可得到具有亞硝酸根配位的錯合物[PPN][NiIII(NO2)P(C6H3-3-SiMe3-2-SH)3] (15)。錯合物15 可與硫粉反應生成已知的帶負二價之八硫鍊雙核錯合物 [PPN]2[(NiIII(P(C6H3-3-SiMe3-2-SH)3))2(S8)]，推測其反應機構為三價鎳氧化亞硝 酸根獲得電子進而還原硫粉。