Abstract
本論文的主旨是利用本實驗室近來所開發的一些新化學方法製備出新穎的微米或奈米結構物。本論文分為兩個主題進行討論，分別為 (一) 微米金屬管之製備與鑑定，與(二) 奈米金屬/導電高分子核-殼型態粒子之製備與鑑定。在第一部份當中，我們探討了微米金屬管之製備與鑑定(第三章)、和利用不同氣氛下鍛燒所得到的微米金屬鎳管或其氧化物管(第四章)；在第二部份中，我們則是利用新型的導電高分子聚苯胺共聚物，進行Ag/Pani-SBu核-殼型態奈米粒子的合成與分析鑑定(第七章)、Au/Pani-SBu核-殼型態奈米粒子的合成與分析鑑定(第八章)、與Metal/Pani-SBu奈米粒子的形成機構探討(第九章)。另外我們也針對單純的導電高分子聚苯胺進行了Ag/Pani核-殼型態奈米粒子的合成與分析鑑定比對(第十章)。 第一部份：利用類似於先前本實驗室所開發的微米碳管之合成概念，我們使用工業技術上常見的無電鍍法(Electroless Plating)於PET高分子纖維的外表面形成熱穩定性良好的金屬層，所生成的Metal/PET複合纖維經過高溫熱裂解處理後，便可製備出數公分長且具有結晶性的微米金屬管，在此論文研究工作中，我們嘗試製備了微米金屬鎳管與微米金屬銅管。利用此一新的製備方法不但可以有效的控制微米金屬管的管徑尺寸與管壁厚度，更可以透過使用適當的高分子編織布或集合束，輕易的製備出具有二維或三維規則排列的微米金屬管集合體。由掃描式電子顯微鏡(SEM)、X-光粉末繞射(XRPD)、感應耦合式電漿原子放光光譜(ICP-AES)的結果顯示，我們所製備出的微米金屬鎳管與微米金屬銅管皆為中空的管狀結構，而且管壁是由結晶態的金屬鎳或金屬銅所組成。在微米金屬鎳管當中，除了結晶態金屬鎳的組成外，亦含有7-9 mol %的磷原子。進一步利用高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)的研究結果發現，微米金屬鎳管的管壁不但是由緻密的結晶態金屬鎳所組成，同時其為具有規則方向性排列的單晶結構，由單晶繞射圖譜解析結果證實管壁單晶金屬鎳是以[110] zone axis的方向沿著金屬管管軸方向成長；然而在微米金屬銅管的相關研究中則發現，其管壁內部呈現多孔洞的性質，結構上則為多晶的排列形式。藉由四級探針法(four-line-probe method)所進行的電性量測顯示，微米金屬鎳管的導電度值為1.22 × 105 (± 20%) S/cm，而微米金屬銅管的導電度值則為＞1.58 × 105 (± 25%) S/cm，皆已非常接近純金屬塊材的導電度表現，證實這些微米金屬管在成份上近乎單一純金屬的組成。 我們以ESCA與Auger電子能譜表面分析方法，針對微米金屬管的外表層與內表層進行探討。在此研究中顯示經由氮氣氣氛下鍛燒後所製備得到的微米金屬鎳管與微米金屬銅管其外表層皆存在有一層非常薄的金屬氧化物層(＜100 Å )；此外，其中空管徑的內表層亦存在有殘碳的訊號。然而上述問題藉由在H2/N2=1/9 (v/v)還原性氣氛下熱催化裂解鍛燒後(800℃，3 h)便可以完全排除，得到真正完全還原態金屬組成的微米金屬管。另外，若是將Metal/PET複合纖維前驅物改為在一般空氣下鍛燒，由於空氣中氧氣的存在，便可以生成微米金屬氧化物管。實驗結果顯示，藉由此一簡單實驗方法的調整，我們也可以成功的製備出微米氧化鎳管。經由X-光繞射圖譜結果證明，其成份為結晶態NiO的組成。有趣的是，無論其外表層無電鍍金屬鎳沉積次數為何，最終所鍛燒生成的微米氧化鎳管的管壁組織皆呈現雙層的結構，而且成份組成上鎳與氧的比例也接近1:1。由上述結果可知，本實驗室所開發的新化學方法不但可以製備出微米碳管，更可以廣泛應用於微米金屬管或氧化物管的合成策略上。 第二部份：我們成功的利用本實驗室所新合成出的含有硫烷側鏈取代基之聚苯胺共聚物Pani-SBu (poly(aniline-co-butylthioaniline)，藉由其側鏈取代基與特定金屬離子的親和性，同時結合聚苯胺主鏈的特有氧化還原能力，便可以合成出具有導電高分子包覆的core-shell特殊結構的奈米金屬粒子或晶體。在此部份研究中，我們嘗試製備了奈米Ag與Au粒子。藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、紫外線-可見光吸收光譜儀(UV-vis)、X-光粉末繞射(XRPD)、與X-光光電子能譜儀(XPS)的分析鑑定結果顯示，所合成出的Metal/Pani-SBu奈米粒子皆具有清晰、可明確辨別的核-殼(core-shell)結構；其核心為結晶態的金屬球，外殼層則為氧化態較高的Pani-SBu導電高分子。此一新開發的化學合成法，我們可以藉由控制反應的時間將其平均粒徑調控於10-100 nm之間。除了反應時間之外，包括金屬離子的濃度、或導電高分子的氧化態等因素皆會影響這些Metal/Pani-SBu奈米粒子或晶體的生成，因此藉由適當調控這些反應參數，除了一般常見的球形奈米粒子外，我們亦可以合成出平板狀(plate-like)或覆盆子狀(raspberry-like)的Metal/Pani-SBu奈米晶體或奈米粒子。此外，利用四極探針法(four-in-line probe)所進行的電性量測結果顯示，這些以未摻雜狀態存在的Metal/Pani-SBu核-殼型態奈米粒子，其導電度會隨著核心粒徑的增大而提昇，分佈範圍介於10-6-101 S/cm之間；此外，這些未摻雜的Metal/Pani-SBu核-殼型態的奈米粒子還可以再藉由一些質子酸，如發煙塩酸，進行摻雜反應來調控其導電度，使其符合實際應用上的需要。 我們也以各種光譜和分析方法，針對這些Metal/Pani-SBu核-殼型態奈米粒子的生成機制進行深入的探討。我們設計了一系列的實驗，藉由這些實驗所提供的訊息來了解核-殼形態的Metal/Pani-SBu奈米粒子的可能形成機制。初步發現有兩大原因造成此一特殊結構型態的生成:第一，本實驗設計中所使用的NMP/EG共溶劑系統，會促使存在於其中的Pani-SBu被誘導而生成微胞，此一微胞可以作為後續奈米粒子成長時的模板；第二，由於Pani-SBu的主鏈結構具有獨特的可氧化還原性質，而且其正丁硫烷側鏈取代基對於金屬離子有極強的親合力，因此結合上述兩項性質，使我們可以合成出具有核-殼形態的奈米粒子或奈米晶體。然而藉由利用我們實驗室所發展出來的同步還原與取代的方法，上述溶液中所可能被誘導生成的Pani-SBu微胞則可以透過與共交聯試劑的反應，例如1,2-ethanedithiol，便可以使之被共交聯固定，此一被共交聯固定的產物可以藉由離心的方式由溶液相中單離出來。利用SEM、TEM、FT-IR、與XPS等分析儀器來鑑定這些所收集到的產物，結果證實其為共交聯結構的球狀Pani-SBu粒子。另一方面，藉由調整反應條件，例如所加入共交聯試劑的當量數、反應溫度、或是Pani-SBu的濃度，還可以進一步控制所生成球狀Pani-SBu粒子的粒徑大小或是共交聯程度。除此之外，我們也利用Raman光譜來偵測核-殼形態的Metal/Pani-SBu奈米粒子其金屬與高分子層介面中所可能存在的化學作用。此一具有明確、清晰核-殼形態的奈米粒子非常適合用來作為Raman光譜的研究對象，特別的是其核心金屬材料，如Ag或Au，對於表面加強拉曼光譜皆為非常有效的金屬底材。實驗結果顯示Metal/Pani-SBu奈米粒子的Raman光譜表現出極強的表面加強拉曼光譜效應，同時其光譜中出現三根新的振動模式峰，我們相信這些新發現的振動模式峰可能來自於奈米粒子中高分子與金屬界面之間的化學交互作用，因此可以證明含有硫烷側鏈取代基之聚苯胺共聚物Pani-SBu (poly(aniline-co-butylthioaniline)，其側鏈取代基與特定金屬之間確實存在親和作用力。上述結果也充分證明了我們所合成出的新型態含有硫烷側鏈取代基之聚苯胺共聚物Pani-SBu (poly(aniline-co-butylthioaniline)在奈米結構物合成上的應用價值。