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一、新型釕金屬前驅物之設計合成及利用化學氣相沉積法製備金屬及氧化物薄膜與奈米材料 二、紅色磷光銥金屬錯合物之合成及其光物理性質探討
Dissertation

一、新型釕金屬前驅物之設計合成及利用化學氣相沉積法製備金屬及氧化物薄膜與奈米材料 二、紅色磷光銥金屬錯合物之合成及其光物理性質探討

宋怡樺
Doctor of Philosophy (PHD), 國立清華大學, 化學系
2004

Abstract

二氧化釕 化學氣相沉積 磷光 紅光 奈米 Ru RuO2 CVD Ir OLED nano
第一部分的研究中,我們成功的合成出雙核與單核兩類型釕金屬錯合物,前者可利用Ru3(CO)12為起始物,與具有不同取代基之pyrazole於高壓反應器中製備而得。當運用之pyrazole為dmpz (3,5-dimethylpyrazolate) 及dfpz [3,5-bis(trifluoromethyl) pyrazolate] 時,錯合物為飽和雙聚物形態,可以Ru(CO)6(pz)2表示,但若使用較大立體障礙之dbpz (3,5-id-tert-butylpyrazolate) 時,則會生成非飽和型態之化合物Ru(CO)5(dbpz)2。另一類單核型態之錯合物Ru(NBD)(β-diketonate)2,則是以 [Ru(NBD)Cl2]x為起始物,與不同類型的β-diketonate進行反應,在此β-diketonate為hfac (hexafluoroacetylacetonate)、tfac (trifuoroacetylacetonate) 與acac (acetylacetonate)。所有釕金屬錯合物皆經過光譜鑑定,並利用TG-DTA進行熱物理性質分析,最後我們選擇化合物Ru2(CO)6(dfpz)2 (1c)、Ru(NBD)(tmhd)2 (5) 與Ru(NBD)(hfac)2 (7) 為前驅物進行化學氣相沉積實驗。在H2或Ar/O2 (98%:2%) 氣氛下可得到純度或性質極佳的釕金屬薄膜,其電阻係數最低可達15 μΩ-cm。進一步選擇錯合物7在O2環境中進行沉積實驗,可得到性質極佳之二氧化釕薄膜及一維奈米結構材料,當使用LNO (LiNbO3) 與LTO (LiTaO3) 做為基材,更可藉由基板效應調控樣品成長方向,研究發現奈米結構的生成與沉積條件及基板效應有很大的關係,文中對生長機制將有詳細的討論。 第二部份的研究中,我們分別利用4,6-diphenylpyrimidine (dppm)H、4-phenyl-6-(trifluoromethyl)pyrimidine (fppm)H 及4-phenylquinazoline (nazo)H為cyclometalated ligands,加上一系列具有不同取代基的pyridyl pyrazole及其衍生物,與 (acac)H和picolinic acid,成功合成出三個系列的Ir(III) 化合物10a~10f、11a~b與12a~b,產率皆在80%以上。這一系列化合物經由UV吸收及PL放光光譜可以斷定屬於3MLCT的放光機制,分子的LUMO主要由C^N配基上的π*所貢獻,而HOMO則由Ir(III) 金屬中心的d orbital所支配,因此,純紅光色的調校我們可以從兩方面去著手。一方面可以藉由C^N配基的改變,如引進異原子或延長π*共軛系統,來降低其π*能階的高低;另一方面,我們亦可藉由調變ancillary ligand (LX) 上之取代基,造成對金屬中心推拉電子之效應,來微調Ir(III) d orbital之能量,調變出一系列從黃橘到深紅色放光之化合物,並且達到飽和紅色的放光。 進一步利用化合物10a製備非摻雜紅光元件,可以在電流密度100 mA cm-2下,得到亮度為5780 cd m-2,外部量子效率5.5%,放光波長在626 nm的飽和紅光元件,CIE值在 (0.66, 0,34)。

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