Abstract
二亞胺基二■配位子在與金屬形成錯合物時，二■基之間會失去一質子， 形成分子內氫鍵，此氫鍵長短學在2.4A，影響此氫鍵的強度因素主要為螯 合環的穩定性，配位N原子的鍵結軌域及金屬原子的大小。此些因素皆可 由晶體結構觀察到。影響金屬與SCN-形成穩定連結錯合物的因素主要為電 子效應與立體效應，立體效應經常因電子效應的並存，而不明顯。銅(Ⅱ) 的軟，硬度在界線上，因此與SCN-鍵結，Cu－N與Cu－S皆有可能穩定存在 。二亞胺基二■銅(Ⅱ)錯合物因亞胺基與■基間的共軛雙鍵使得與銅(Ⅱ) 形成錯合物時皆以五配位四方角錐形結構存在。而此類錯合物又因分子內 氫鍵形成大環特性，增大了立體阻礙，故以二亞胺基二■銅(Ⅱ)與SCN-鍵 結，可明確觀察到立體效應對其鍵結影響。二亞胺基二■配位子因亞胺基 與■基間的共軛雙鍵，造成其質子化常數，與銅(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)形成錯合物 的穩定常數，同相對應的二胺基二■配位子有很大差異。共軛雙鍵之間因 共振分散了質子化時的正電荷，使其質子化常數較相對應的二胺基二■配 位子略大；然也因共軛雙鍵不易扭曲，造成其穩定常數較相對應的二胺基 二■錯合物小了2－4個級數，此現象可由晶體結構佐證。四氮線形與大環 銅(Ⅱ)錯合物強酸催化解離，文獻已有很多討論。一般四氮線形Cu(Ⅱ)錯 合物的速率決定步驟在尾端的第一個Cu－N斷裂，而四氮大環Cu(Ⅱ)錯合 物在第二個Cu－N斷裂為其速率決定步驟。又因大環效應造成四氮大環的 Cu(Ⅱ)錯合物的質子化路徑速率常數kH值較小，kH/kd值較大。二亞胺基 二■銅(Ⅱ)錯合物，因其N與Cu之間的良好平面性，及僅有亞胺具有鹼性 ，使得其強酸催化解離反應過程中，錯合物中間的Cu－N斷裂為其速率決 定步驟，kH值與四氮線形銅(Ⅱ)錯合物相近但kH/kd值又與四氮大環銅( Ⅱ)錯合物相似。此特殊現象皆因二亞胺基二■銅(Ⅱ)的特殊結構所造成 。