Abstract
本研究主要以小角度X-光散射(small angle X-ray scattering；SAXS)，輔以掃描式微分熱卡計(differential scanning calorimetry；DSC)及偏光顯微鏡(polarized optical microscopy；POM)等探討以生物可分解之聚羥基丁酸酯(poly(3-hydroxybutyrate）；PHB)為主的相容性摻合體之形態形成及控制。本研究共包含三種系統分別為： (一) PHB/聚醋酸乙烯酯(poly(vinyl acetylate)；PVAc)為單結晶成分之結晶/無定形 摻合體。 (二) PHB/聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)；PVDF)為雙結晶成分之系統， 由於PHB和PVDF兩者的熔點是十分的接近(□170℃)，所以在熔點以下均呈 現結晶/結晶之形態。 (三) PHB/聚環氧乙烯(poly(ethylene oxide)；PEO)亦為雙結晶成分之系統，但PHB 和PEO的熔點相差可達到100℃以上，所以利用此溫度的差異，可使此系統 呈現結晶/無定形或是結晶/結晶態之形態。 以上三者於熔融態均是相容的系統。本研究使用摻合方法以改質PHB，目的是建立這些系統之微結構作為結構性質相關性探討之基礎。另外，亦以PHB可與多種高分子互容的特性，以PHB摻合體作為模型系統(model system)來探討結晶性高分子摻合體之形態形成機制。 從SAXS偵測結晶狀態之微結構，可歸納出下列特點： （一）PHB/PVAc系 使PHB/PVAc摻合系統在Tc=70〜125℃下結晶，得到結晶/無定形之PHB/PVAc摻合體。將SAXS強度圖譜利用界相分佈函數( interphase distribution function )可獲得結晶摻合物的形態參數，包括結晶層厚度(lc)、無定形層厚度(la)及長週期厚度(L=lc+ la)。結果顯示，在每一結晶溫度下，摻合物中PHB 的lc值皆會隨著PVAc組成的增加而些許增加。而la值會隨PVAc組成增加呈現一最大值。從la值、零角度散射的現象及PHB晶層堆疊體積分率(□s)隨PVAc組成的變化趨勢，得知PVAc組成≦20 wt%，系統主要呈現 interlamellar 程度的排擠形態，當PVAc組成>20 wt%時，interlamellar 與interfibrillar排擠形態是共存的。而排擠到interfibrillar程度會隨著PVAc組成的增加或者是提高結晶溫度而有增加的趨勢。 （二）PHB/PVDF系 PHB/PVDF摻合體在Tc=70℃〜146℃下，使PHB及PVDF都發生結晶。在Lorentz-corrected SAXS圖譜同時發現PHB晶層及PVDF晶層的散射峰，證明PHB/PVDF摻合體系統之結晶/結晶態會形成PVDF和PHB各自的晶層堆疊領域(lamellar stack domains)。採取未正規化一維關聯函數(non-normalized one-dimension correlation function；K(z)) 分析SAXS絕對強度得知，在PVDF晶層堆疊領域中，未結晶PHB分子主要被排擠到PVDF的interlamellar區域內，當 interlamellar區域內達到一定比例含量的無定形PVDF和無定形PHB，爾後再增加的PHB分子會排擠到interlamellar區域外(e.g. interfibrillar 區域)，然後再形成以PHB晶體為主的晶層堆疊領域。藉由SAXS不變量(invariant；Q)，發現Q隨Tc的提高而降低，此可由PVDF和PHB結晶動力學之差異而造成的層堆疊領域尺寸大小程度來解釋之。 （三）PHB/PEO系 此部分主要探討PHB/PEO摻合體系於結晶/無定形與結晶/結晶態之間的形態關聯性，結晶條件分為一階段和二階段熱履率；一階段(1-step)是讓PHB與PEO成分同時在室溫下結晶，二階段(2-step)是先讓PHB於70℃下結晶，再降至室溫使PEO結晶。當SAXS測試於70℃下進行時(高於PEO熔點以上)，只有PHB晶體存在，所以可偵測PHB/PEO系之結晶/無定形(C/A)態的微結構形態，當SAXS測試於室溫下進行時（低於PEO熔點以下），PHB與PEO兩者的晶體皆可同時存在，所以得到PHB/PEO系之結晶/結晶(C/C)態的微結構形態。 在C/C態時，從兩者Lorentz-corrected SAXS圖譜，可以觀察到兩個最大散射峰，証明1-step與2-step結晶皆產生PHB與PEO各自的結晶堆疊領域，1-step熱履歷得到幾乎是純PHB結晶堆疊領域與純PEO結晶堆疊領域，在2-step熱履歷得到幾乎是純PHB結晶堆疊領域與插有PHB晶層的PEO結晶堆疊領域。在C/A態時，亦即PHB結晶堆疊領域中，由無定形層厚度（la）、零角散射、PHB晶層堆疊體積分率（□s），証明1-step與2-step兩者皆產生interfibrillar segregation形態，隨著PEO組成的增加，interfibrillar segregation 程度也愈大。