Abstract
我們自行架設了一套克爾光閘超快時間解析螢光(time-resolved fluorescence, TRFL)光譜儀，並成功地自行撰寫了一套全自動數據擷取電腦程式使得實驗可以有效且快速地進行。在本論文中，我們利用此光譜儀系統研究兩個與電子轉移有關的主題。第一個是探討分子間電子轉移的問題，具體研究對象是四氰乙烯-苯(tetracyanoethylene-benzene, TCNE-BZ)錯合物；而第二個主題是探索分子內電子轉移的過程，研究的分子是 4-二甲基胺-4’硝基苯乙烯(4-dimethylamino-4’- nitrostilbene, DMANS)。 在第一個主題中，我們以克爾光學光閘時間解析螢光光譜研究TCNE-BZ錯合物在三種不同極性溶劑中的charge-transfer (CT) state動態學。我們觀察到TRFL光譜隨時間的變化，並進一步對各種TRFL光譜特徵的時間相依函數進行一系列分析，並利用這些結果來探討初始CT激發後的各種弛緩過程。概括而言，初始CT激發後的動態學主要是先沿著溶劑以及振動維度進行快速的弛緩，隨後緊接著的是較慢的電荷重合(chrage recombination, CR)反應。實驗結果分析顯示TCNE-BZ錯合物被激發至CT態後含有非統計振動能分佈以及凝滯性的IVR，而這些行為可以被歸因於TCNE-BZ錯合物獨特的結構性質。TCNE-BZ CT態的平衡CR反應時間常數在CH2Cl2、CCl4以及cyclohexane (CHX)中分別為29 ps、150 ps以及68 ps。在極性的CH2Cl2溶劑中，強大的polar solvaiton效應大幅度地加速了CR反應。另外，我們提出了一個反作用場誘導結構弛緩機制來解釋只有在CH2Cl2中才會被觀察到的雙指數衰減。 在第二個主題中，我們利用克爾光學光閘時間解析螢光光譜儀研究DMANS激發態電荷轉移動態學之溶劑效應。我們量測DMANS於CHX、BZ以及acetone (ACT)三種不同性質溶劑中的TRFL光譜，並利用分析各種TRFL光譜特徵的時間相依函數來探討DMANS於三種不同溶劑的激發態動態學機制。實驗結果顯示DMANS激發態之弛緩機制與溶劑極性密切相關。在CHX溶劑中，螢光光譜大致上不隨著延遲遲間增加而位移，這表示DMANS在CHX溶劑中，初始激發E* state至twisted intramolecular charge transfer (TICT) state的能障較大，因此我們所量測到的螢光大部分為E* state的放光，且E* state螢光生命期大約為 1 ns。另外，我們在藍光區的螢光瞬態訊號中觀測到明顯的振盪行為，而其振動周期相當於約24.7 cm-1的振動頻率，根據文獻及我們理論計算的結果可推測此低頻振動與一stilbene骨架的out-of-plane振動有關。在BZ溶劑中，我們觀察到雙放光特徵的明確證據，而且可以被解釋為E* state與TICT state平衡之後各自在不同光區的發光。E* state和TICT state population的初始平衡時間常數約2.1 ps，而E* state與TICT state各自之放光生命期約分別為1000 ps及2800 ps。在ACT溶劑中，螢光最強的位置隨延遲時間增加而快速的從藍光區位移至紅光區，這是因為TICT state能量經solvation後大幅度地降低，使得E* state轉移至TICT state的能障亦大幅度降低，造成DMANS激發態迅速地轉移至TICT state，且螢光生命期僅約75 ps。