Abstract
MoCl3(THF)3與一當量KC8和一當量雙氮基脒配基Li[HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]於四氫呋喃溶劑中反應，可得一逆磁性雙鉬(II)四重鍵化合物Mo2(□-Cl)[Cl2Li(□-Et2O)][μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)。進一步地以兩當量KC8還原化合物1可得到第一個具有五重鍵的雙鉬(I)化合物Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)。化合物1和2藉由核磁共振光譜,SQUID,元素分析及單晶X-ray繞射解析鑑定出來。雙鉬(I)五重鍵化合物2具有一極短的鉬(I)□鉬(I)金屬鍵長2.0187(9) Å。並由DFT理論計算證明化合物2五重鍵鍵結模式。化合物2與芳香烴分子反應能合成出化合物Mo2(□-□2-1,2:□2-4,5-arene)[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (arene = C7H8, 3; arene = C6H6, 4)。化合物3及4具有芳香烴橋接於雙鉬(I)金屬間的新穎鍵結模式cis-μ-η2(1,2):η2(4,5)。而COT分子與化合物2反應則形成稀少順式結構的1,2,6-□3:3,4,5-□3配位模式的化合物Mo2(□-□3-1,2,6:□3-3,4,5-C8H8)[□-□2-HC(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (5)，其中化合物5具有高度的流變現象。化合物2與兩分子的3-己炔反應形成Mo2(□-□2-□2-3,4-C6H10)2[□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2][□2-HC(N-2,6-iPr2- C6H3)(N-2-CH(□1-CH2)CH3-6-iPrC6H3)] (6)，化合物6以□-□2-□2的配位模式配位在雙鉬金屬間並進行C□H鍵的活化。另外，化合物2分別與兩分子的1-戊炔或苯乙炔具有芳香環性質的Mo2(□-□1:□1-1,3-nPr2-1,3-butadienyl)[□-□2-HC(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (7), Mo2(□-□1:□1-1,3-Ph2-1,3-butadienyl)[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8) 與Mo2(□-□1:□1-1,4-Ph2-1,3-butadienyl)[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)，其中化合物8及9互為結構異構物。藉由C2h雙鉬(I)五重鍵化合物2和一個橋接配基反應合成一系列[K(benzo-15-crown-5)2]{Mo2(H)[□-□2-L][□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2][□- □2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-CH(□1-CH2)CH3-6-iPrC6H3)]} (L = HC(N-4-MeC6H4)2, 11; CH3COO□, 13; L = pyrazolyl, 14; L = 3,5-dimethylpyrazolyl, 15)。化合物11□15皆發生了輔基上甲基的碳□氫鍵的氧化加成反應。根據1H-NMR實驗結果，化合物10具有C2對稱的結構被苯并聚醚或甲苯萃取出鉀離子後，會進行碳□氫鍵活化而形成化合物11及12。化合物2與兩當量三甲基胺硼烷反應得到Mo2(□-O)(THF)[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16)。化合物16發生了四氫呋喃上的碳□氧鍵的活化造成氧原子橋接在雙鉬金屬中心。化合物2與元素硫反應能將元素硫的硫□硫鍵徹底的活化，形成具有[Mo2(□-S)2S2]2-結構的Mo2S2(□-S)2[□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-S,2,6-iPr2C6H3)]2 (18)。 W2Cl6(DME)2與一當量KC8和兩當量雙氮基脒配基Li[HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]於四氫呋喃溶劑中反應，可得一混合價位的W25+離子化合物Li(THF)4]{W2Cl4[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (19)，進一步還原一個電子可得雙鎢(II)四重鍵化合物[Li(THF)4]{W2Cl3[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (20)。雙鎢(I)五重鍵化合物W2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (21)可藉由化合物19及化合物20以不同當量的還原劑還原得到，其雙鎢(I)五重鍵長為2.133 Å。化合物21容易與四氫呋喃分子進行配位形成化合物W2(□-THF)[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (22)，而發生甲基的碳□氫鍵氧化加成反應形成化合物W2(□-H)2(THF)[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr2-6-CH(□1-CH2)CH3-C6H3)]2 (23)，23含有兩組鎢□氫鍵具有一gem的分子結構。化合物23可逆向轉變回化合物22，其中化合物22與化合物23間存在一定的比例1:4。 [nBu4N]2[Re2Cl8]與兩當量[HC(NH-3,5-Me2C6H3)(NH-3,5-Me2C6H3)]可形成Re26+雙錸(III)金屬四重鍵化合物Re2Cl3[□-□2-HC(N-3,5-Me2C6H3)2]3 (24)。化合物24的分子結構由三個雙氮基脒配基以橋接方式配位在雙錸(III)金屬中心，兩個錸(III)金屬中心分別配位兩個赤道位與一個軸位末端氯原子，其中雙錸(III)金屬鍵長為2.2349(4) Å。[nBu4N]2[Re2Cl8]和兩當量鋅粉及兩當量[HC(NH-2,4,6-Me3C6H2)(N-2,4,6-Me3C6H2)]反應可得到一雙錸(III)四重鍵化合物Re2(H)2[□-□2-HC(N-2,4,6-Me3C6H2)2]2 (25)，化合物25具有兩個反式彎折的錸□氯鍵及錸□氫鍵，25的生成可能來自於雙錸(II)五重鍵中間物進行碳□氫鍵氧化加成。將配基換為K[HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]則得到雙錸(III)四重鍵化合物ClRe(H)[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]ReCl[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(□1-CH2)CH3-C6H3)] (27)。27的分子結構由兩個雙氮基脒配基以橋接方式配位在雙錸(III)金屬中心，而兩個錸(III)金屬中心分別配位兩個末端氯原子並以順式(cis)排列。27的生成來自於雙錸(II)五重鍵中間物Re2Cl2[□-□2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (26)進行碳□氫鍵氧化加成。由理論計算指出化合物26的錸□錸鍵包含著側接的d-□-bond (sd-□□)。另一方面，[nBu4N]2[Re2Cl8]與兩當量鋅粉和兩當量雙二苯基膦甲烷H2C(PPh2)2得到雙錸(II)三重鍵化合物ClRe(H)[□-□2-H2C(PPh2)2]ReCl[□-□2-H2C(PPh2)(PPh(□1-C6H4))] (28)。化合物28利用□-acid的雙二苯基膦甲烷配基去穩定低價數雙錸(II)金屬中心同樣的28也可能來自於雙錸(I)四重鍵中間物29進行碳□氫鍵氧化加成。