Abstract
本論文主要分成四大部分探討共振離子化合物雪梨酮和慕尼黑酮之分子 內1,3-偶極環化加成反應的立體選擇性和位向化學。並有效應用於具藥理 活性之1H-■唑衍生物和天然物Ptilocaulin及Isoptilocaulin的合成。第 一部分： (一)利用4-烯丙氧基或4-炔丙氧基-2-苯胺-N-亞硝基丁酸於醋 酸酐中迴流加熱, 經由雪梨酮衍生物的生成後進行分子內1,3-偶極環化加 成反應, 並脫去二氧化碳, 產生蛪磽n產率的[5,6]井環之四氫■喃并 [3,4- 。 (二)利用4-(2-丙烯氧基)-甲基或4-(2-丙炔氧基)-甲基雪梨酮 衍生物於甲苯中進行分子內1,3-偶極環化加成反應, 結果炔類親偶極基加 成後脫去二氧碳, 產生[5,5]并環之二氧■喃并[3,4-d]■唑；而烯類親偶 極基產生[5,5]并環之四氫■喃并[3,4-d]■唑■, 產率均相當的高。并■ 唑■的非鏡像異構物的立體選擇性[1.5:1∼1:0(即單一產物)]完全受支鏈 的取代基大小影響。 (三)利用4-烯丙氧基-烷基或4-炔丙氧基-烷基雪梨 酮, 改變烷基碳數於甲苯中迴流加熱合成[5,6]并環之四氫■喃并[3,4-d] ■唑和[5,7]并環之四氫-氧-七環三烯[3,4-d]■唑。反應過程中所有■唑 ■環的生成均發生脫氫芳香化得到■唑環。 (四)4-(1-甲基或苯甲醯 氧-4-戊炔基)-或4-(1-甲基或苯甲醯氧-4-戊烯基)雪梨酮於甲苯中迴流加 熱, 經相同反應過程生成[5,5]并環之四氫環戊[d]■唑或非鏡像異構物 [5,5]并環之六氫環戊[d]■唑■, 然而未保護的4-(1-羥基-4-環烯基)雪 梨酮, 除了生成六氫環戊[d]■唑■外, 也產生■唑■開環產物2-苯胺-2- 環戊烯酮。第二部分： 部分主要探討慕尼黑酮之分子內1,3-偶極環化加 成反應的位向化學第三部分：探討以雪梨酮衍生物經分子內1,3-偶極環化 加成反應建立具藥理活坁漱捄M物Ptilocaulin和Isoptilocaulin的立體骨 架。並以Birch反應棜魽請□蝗籉X成Ptilocaulin和Isotilocaulin結構中 的嘧啶酮。第四部分：應用第一部分(d)合成[5,6]并環■唑衍生物的方 法, 建立具藥理活[成反應, 經烷基保護羥基後, 進行分子內1,3-偶極環 化加成反應及在j-活性碳存在下, 以酸水解芳香化等四步驟, 成功的建 立5-甲基-3-苯□1H-■唑衍生物。