Abstract
本論文係以步進式時間解析-霍氏轉換光譜放光技術，研究CF2CHCl分子於193 nm波段下之光解動態學。利用此技術，吾人可解析三中心及四中心分子解離途徑所產生HCl及HF之高轉動能態(v<5，J<16)之放光光譜，充分證明此兩途徑的確同時產生。內能分析結果顯示，產物HCl之平均轉動能量為23±4 kJ/mol，平均振動能量為25±5 kJ/mol，而HF之平均轉動能量為20±4 kJ/mol，平均振動能量為48±6 kJ/mol。三中心分子解離途徑之HCl內能分配可利用SSE統計模式圓滿地解釋，四中心分子解離途徑產生HF之轉動能則可利用改良之衝擊模式合理地解釋。 吾人亦研究氟苯─C6H5F在193 nm之光解動態學，吾人以此技術觀測到振-轉動譜線解析之HF(v<4，J<16)之放光，並分析光解之初生產物之振轉佈居數及內能分配，其產物HF之平均轉動能量及平均振動能量分別為15 kJ/mol及34 kJ/mol。本文中，吾人以改良之衝擊模式可預測CF2CHCl及C6H5F分子經四中心分子斷裂產生HF之轉動能量；而HF之振動能量則可經由比較過渡態H-F之鍵長與HF平衡鍵長之差異以估計產物HF振動激發程度。此外，吾人進一步探討產物生成及弛緩速率。 吾人亦偵測(ClCO)2在紫外光區248 nm及193 nm光解後產物之放光，進而分析產物之內能分佈並探討可能的光分解機制。在248 nm光解(ClCO)2之實驗中，吾人量測產物 CO之紅外放光其最高分佈可至振動態v=3，J=18，平均轉動及振動能量分別為18±2 kJ/mol及10±3 kJ/mol。從能量之計量可解釋兩步驟之光解機制，即「三體分裂」產生高轉動激發且振動激發之CO(v<4)、Cl及ClCO。具高內能之ClCO進一步分解產生v =0之CO及Cl。在193 nm雷射光解(ClCO)2之實驗中，產物 CO之紅外放光最高可分佈至v = 6，J = 60，其平均轉動及振動能量分別為25 ± 3 kJ mol-1及26 ± 4 kJ mol-1。吾人認為可能的反應機制為「四體分裂」產生一對快速Cl及一對快速且高內能之CO(v<7，J<61)，及「二體分裂」產生ClCO*及ClCO；ClCO*以放光形式釋放能量，而ClCO再斷鍵產生慢速的Cl及CO(v=0)。