Abstract
本論文中四胺基大環配位子合成方法大致可分為兩大類,第一類是直接利 用有機的方法合成,第二類為金屬模板效應合成法。利用有機方法合成的 大環配位子有:1,4,7,10-四氮環十二元烷;1,4,7,10-四氮環十三元 烷;1,4, 7,11-四氮環十四元烷;1,5,9,13-四氮環十六元烷,而1,4,8,11- 四氮環元烷則是利用金屬模板效應方法合成。對於硫氰根離子而言,它可 經由氮原子或硫原子與金屬配位.現今合成一系列二價銅硫氰根錯合物,利 用單晶繞射方法以鑑定其結構,並探討四胺基大環配位子對二價銅金屬離 子的影響,以致改變硫氰根與二價銅的配位形式。於0.015-2.5M硝酸溶液 及攝氏二十五度、離子強度為5M條件下,測量二價銅四胺基大環錯合物之 解離反應觀測速率常數,並依其反應速率式推導出合理的反應機構。大環 錯合物由於配位子的成環效應而使得其不易遠離金屬的第一配位層,故其 解離速率皆較相對應之線形錯合物慢。於三元錯合物的形成反應中,探討 二價鎳四胺基大環錯合物與雙芽配位子乙二胺及1,2-環己烷二胺於攝氏二 十五度、離子強度為0.1M條件下之錯合反應。本次實驗中分別利用 multiple-linear-regression及non-linear regression 兩種方法以解析 各參與反應物種之速率常數。其結果顯示反應速率與配位子濃度成一次線 性關係,而反應途徑與Eigen-Tamm mechanism大致相同。在反應的pH值條 件下,此二雙芽配位子參與反應之物種為單質子化及未質子化,且由實驗結 果得知單質子化物種與錯合物反應之速率決定步驟為第一個鍵的生成,而 未質子化物種之速率決定步驟則發生在第二個鍵的生成。s備摺疊型二價 鎳四胺基大環錯合物,並研究其於離子強度為0.1M條件下,由摺疊型錯合物 轉變成平面型之異構化反應。比較晶體結構得知此異構化反應牽涉到四胺 基大環配位子上氮原子組態的改變,而此反應過程則受到鹼催化。