Abstract
利用簡單的合成方法：經由醛酮縮合－Michael加成及－Schiff鹼等反應 ，及採用Richman和Atkins二人所發展出的方法，合成出一系列的多氮大 環配位子，與金屬離子形成錯合物，藉由電子吸收光譜、紅外光譜、核磁 共振光譜和ｘ光單晶繞射分析來探討其結構。以兩種不同的合成方式得到 鈷(Ⅲ)大環錯合物，一種為大環配位子與氯化亞鈷通空氣的氧化條件下而 得；另一種是大環配位子與高活性的鈷 (Ⅲ)化合物反應而得，此兩種方 式得到不同的立體組態異構物，從光譜資料定其結構。雙氯化鈷(Ⅲ)(內 消旋-5,12-二甲基-1,4,8,11-四氮環十四元烷)和雙氯化鈷(Ⅲ)(內消 旋-1,5,8,12-四甲基-1,4,8,11-四氮環十四元烷)兩組錯合物，均被單離 出不同的組態異構物，在酸性溶液下，從水合反應之動力學數據，與結構 的相關性提出水合反應進行的途徑。錯合物雙氯化鈷(Ⅲ)(外消 旋-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮環十四元烷)和一雙牙配位子( 碳酸根)反應，產生順式摺疊的錯合物，ｘ光單晶繞射分析的結果，碳酸 根的氧原子佔據六配位的兩個順式位置，大環配位子成一摺疊的型式。錯 合物雙氯化鈷(Ⅲ)(5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮環十四元烷) 與配位子硫氰根反應，所得的產物經ｘ光單晶繞射分析的結果，硫氰根配 位子是由氮原子與鈷(Ⅲ)配位。 3,5,7,7,10,12,14,14-八甲 基-1,4,8,11-四氮環十四元-4,11-二烯與鈷(Ⅲ)化合物反應所得到的產物 ，原先的配位子進行脫氫反應，而鈷(Ⅲ)還原成鈷(Ⅱ)，對此結果吾人提 出一經由自由電子基的反應機構說明。配位子5,7,7,12,14,14-六甲 基-1,4,8,11-四氮環十四元-4,11-二烯與鎳(Ⅱ)形成錯合物，以硼氫化鈉 將其不飽合鍵還原得到不可互相轉換的兩性錯合物，從鎳(Ⅱ)(外消 旋-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮環十四元烷)可單離出兩種異 構物。在各種溶劑中.gamma.-異構物不可逆地轉變成.beta.-異構物，此 結果可由Curtis等人所計算的相對能量來解釋，由於.gamma.-異構物的相 對能量比.beta.異構物的相對能量高，在高溫下溶劑分子的孤對電子抓 走.gamma.-異構物上之氫質子，然後進行氮反轉，使得異構化反應進行， 而到達較穩定的.beta.-異構物。有關錯合物銅(Ⅱ)(內消旋-1,5,8,12-四 甲基-1,4,8,11-四氮環十四元烷)之結構，可由ｘ光單晶繞射分析中分析 出(A)，(B)和(C)三種異構物的存在。(C)異構物在強酸條件下的解離反應 ，其觀測速率常數與氫離子濃度呈線性關係，從斜率與截距的比值，來探 討解離反應可能路徑之相對重要性。