Abstract
在本論文中，奈米碳管(carbon nanotube, CNT)的成長機制有了一個概略的圖像。綜合文獻回顧中其他學者的觀點與本文所做的實驗與推導，關於未來單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)與多壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)在製程上應該依循的方向已經逐漸明朗。我們在成長機制的論述中，提出了催化劑表面的碳原子供給限制(carbon supply on catalyst surface limited, CSL)與碳原子擴散速率限制(carbon diffusion rate limited, CDL)的模型，簡稱CSL/CDL模型，並且指出在CSL與CDL達到平衡時為CNT的最佳成長條件。所有的製程參數皆需在CSL與CDL的限制範圍內CNT才得以成長。我們發現，當CNT成長受限於CDL時CxHy/NH3的氣體比例(Rm)存在一個臨界值，而CDL則可能透過製程溫度或催化劑顆粒尺寸來估算。 此外，我們也指出NH3所引起的竹節結構才是CNT垂直生長的關鍵因素，凡德瓦力所扮演的只是較為次要的角色。NH3藉由將氮原子參雜入CNT結構中而引起額外的碳原子擴散路徑，因而有利於包含竹節結構在內的內層碳結構的生成。而竹節狀CNT的成長機制，我們認為是甜筒形石墨的週期性出現所致；因此我們也指出若甜筒形石墨夠長且缺陷較少時，CNT將會因甜筒形石墨相鄰彼此間的彈性應力而比較筆直。 我們也分析了TEM影像所觀察到的CNT內外徑、竹節隔膜間距與在變溫變Rm實驗中首次被使用的新參數Rb。並提出了下述的假說：當竹節結構分離的隔膜確實是CxHy脫氫反應後經由碳原子在Ni的體擴散由Ni底部擴散至頂部所形成，則應該還有部分的碳原子會經由表面擴散到達CNT/Ni的界面，並且對管壁的成長有所貢獻；換句話說，CNT的成長是再成核與成長同時作用的結果，而非先後交替的過程。 溫度較高且NH3較少的情形下，我們也發現在高溫且低NH3濃度時，管壁的增厚是由包含非晶質碳(amorphous carbon, a-C)在內的無序碳結構(disordered carbon)的沉積；反之在低溫且高NH3濃度時，所有管壁增厚的原因皆肇因於有序(ordered)碳結構層數的增加；言下之意，NH3的角色不只是如他人所說可以移除非晶質碳(amorphous carbon, a-C)而已，NH3更可能有助於有序碳結構在CNT外表面沉積，以至於在管壁遠離Ni顆粒後會因來自氣相的碳原子而增加石墨層數。這個結果也顯示成長CNT所需的碳源不只是單由CxHy在Ni表面的脫氫反應而來，CxHy在氣相之中的熱裂解也是重要的碳源之一，只不過這些來自氣相的碳源在沉積於CNT表面時被NH3「篩選」或「重整」，結果就只剩有序碳結構在CNT外表面沉積。至於CNT內表面的石墨層數增加，我們相信與催化金屬顆粒的週期性伸縮與氮原子參雜後所形成的空孔有關。 固相合成SWCNT所需要的催化金屬顆粒尺寸需要極小，才能有夠低的熔點與明顯的似液態(liquid-like)表現以利SWCNT的成長；本論文從熱力學的觀點，提出在此前提下，多孔隙基材之類的支撐材料是必需的。此外，由於製程中來自氣相的碳源會在CNT外壁形成a-C與石墨層，以至於在SWCNT的製程中必須有效抑制這個現象；同時催化金屬顆粒表面的碳原子脫附也必須同時避免。若能同時顧及極小尺寸的催化金屬顆粒的形成與限制CNT外壁的成長，在CSL與CDL達到理想的平衡時SWCNT或DWCNT將有機會在相對較低的溫度下成長。 本論文所涵蓋的部份雖然只是CNT領域的鳳毛麟角而已，但是相信已經涉及CNT基礎理論中的核心部份，並且指出了發展SWCNT研究所應該遵循的大原則。雖然仍有許多的不足，但是已經對CNT的成長機制（尤其是在含NH3氣氛中形成竹節結構的機制）勾畫出一個理論與實證模型的基礎架構；本論文以此為基礎，也對未來SWCNT的成長控制提出可行的研究方向。