Abstract
本論文所探討的內容可以分為以下兩部: 一. 利用ab initio 方法研究一 些氫鍵系統的問題, 內容包括分子幾何結構; 氫鍵鍵能隨角度變化的情 形; 未飽氫鍵系統之π電子未定域化對氫鍵強度的影響以及氫鍵強度與分 子鹼度之關係。二. 利用半經驗方法進行一些芳香性陰離子反應之研究, 其中包括C-X(X=O,Cl,Br)的斷鍵反應及分子內的SN2反應。論文開始先 對1. NH3---HF、2. H2O---HF、3. CH2O---HF、4. CO2 ---HF、5. HCN---HF、6. HF---HF等六個氫鍵系統進行研究。 我計算此六個氫鍵系 統鍵能隨垂直方向之Θ角與水平方向之Φ角變化的等位線圖,而得到以下 結果: (A). 系統中質子接受者的未鍵結電子對及π電子愈多時, 氫鍵幾 何結構角度變化的彈性也就愈大。 (B). 未鍵結電子對比π電子的影響要 大。 使得系統1沿著Θ角與Φ角改變時, 其鍵能下降最劇烈; 而系統6 之 氫鍵鍵能沿著Θ角與Φ角改變時, 其鍵能下降最緩和。其餘的系統, 2、3 、4及5則介於系統1與6之間。本文也計算了含氧雜環(2,5-dihydrofuran 、oxetane、oxirane)分子及含氮雜環(2,5-dihydropyrrole、azetidine 、aziridine)分子、H2O、NH3 等和HF形成之氫鍵複合物, 探討它們的最 穩定幾何結構皆顯示:HF朝向氧原子與氮原子之未鍵結電子對的方向形成 氫鍵。另外, 從計算結果顯示氫鍵強弱順序為:oxetane---HF>2,5- dihydrofuran---HF>oxirane ---HF>H2O---HF; azetidine---HF>2,5- dihydroprrole---HF>aziridine ---HF>NH3---HF。另外也顯示出分子的 鹼性愈大則分子形成氫鍵就愈強。對於未飽和的1,3-substituted-1,3- propanedione enols之分子內氫鍵O-H---O而言,計算結果顯示:具有π-電 子未定域化其O-H---O氫鍵鍵能比π-電子定域化氫鍵系統大一倍左右。 另外也發現, 當π-電子未定域化程度愈高,其氫鍵鍵能愈強、O---O距離 愈短且質子轉移的能量障壁也愈小。第二部份中, 首先以AM1方法來計算 不同取代基在苯環上之苯甲基甲基醚的兩種C-O斷鍵的途徑。 結果顯示產 物之未成對電子保留在原來反應物的同一側上的反應途徑最易進行;亦即 反應遵守自旋區域守□原理。 另外苯環接有NO2、CN取代基會增加C-O斷 鍵的能量障壁。最後, 以AM1方法研究1-Benzoyl-ω-haloalkane及1-(4- Biphenyl yl)-ω-haloalkane自由基陰離子之C-X斷鍵反應與分子內SN2反 應。 結果顯示C-X斷鍵的反應性是Br>Cl;分子內的SN2反應的反應性是Cl> Br。另外顯示次甲基鏈愈長, 其C-X斷鍵之能量障壁就愈高。