Abstract
摘要 本研究主要以有機黏土礦石/聚胺酯奈米複合材料作為材料設計的主軸，藉以開發出具有二次非線性光學特性的奈米複合材料。將具有非線性光學特性的有機發色團分別以黏土礦石為載體，或導入高分子結構中，形成之奈米複合材料特性如下： 一、賓-主型非線性光學奈米複合材料 本系統之材料設計主要是藉由具有奈米尺度之黏土礦石作為非線性光學發色團之載體，藉由層間插入的方式將發色團夾入黏土層間後，再將其分散於高分子基材中形成具有非線性光學特性之奈米複合材料。 本研究以開發具有非線性光學特性的奈米複合材料為標的，因此有機黏土礦石之改質亦針對此特定功能性來設計。以多苯環分子與層狀黏土礦石進行親有機化程序，並分析有機化層狀黏土礦石的層間距離，以及由MOPAC分子模擬(molecular simulation)探討有機分子於黏土礦石層間的構型。本論文中提出一複合式定量分析技術，用於有機黏土礦石的定量分析。首先利用感應偶合電漿離子分析技術(ICP tech.)對黏土礦石中各組成成分進行分析，並記錄親有機化前後矽(Si)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鈉(Na)等成分之變化，而後利用元素分析技術(EA tech.)追蹤有機黏土礦石層間碳(C)、氮(N)、氫(H)等元素含量。 黏土礦石改質前後的特性，研究中利用紅外線光譜分析技術、SEM、XRD分析術與熱重損失(TGA)對有機黏土進行定性探討，並透過分子軌域堆積理論(Molecular Orbital Package, MOPAC)，計算三種質子化非線性光學團基在黏土礦石層間的可能構形。 在此系統，我們選擇主鏈含苯環結構的聚胺酯作為奈米複合材料的基材。將非線性光學有機黏土礦石 ([Chromophore]+-saponite)與聚合所得之聚胺酯摻混，所得的奈米複合材料以XRD及TEM進行量測分析，可證實於實驗所設計的黏土添加範圍(15 wt%以下)，此三種非線性光學發色團所改質之有機黏土礦石於高分基材中皆可呈現奈米級的分散 (nano-scale)。並且發現有機胺類化合物其分子長度與有機黏土礦石的奈米化分散行為之間有一定的相依性。 非線性光學有機黏土礦石/聚胺酯奈米複合材料的玻璃轉移溫度與熱穩定性均隨著[Chromophore]+-saponite含量增加而升高，且約略呈線性關係。薄膜的表面型態以及整體薄膜的平均粗糙度則隨著黏土含量增加而降低。針對奈米複合材料其光學透明度我們利用紫外-可見光譜儀(UV-Vis spectrum)進行分析探討。以[DO3]+-Saponite/PU所製備之光學薄膜，其經研究節果發現光學透明度在黏土礦石的導入後並無明顯下降的趨勢。 黏土礦石的導入，會使得非線性光學發色團分子排列規則程度降低，使得[DO3]+-Saponite/PU與[diazo-DO3]+- Saponite/PU賓-主型奈米複合材料系統，測得之非線性光學強度明顯小於一般賓-主型非線性光學高分子系統。然而上述兩系統其非線性光學動態熱穩定性與時間穩定性皆因為黏土礦石的導入有明顯得提升。 二、 主鏈型二次非線性光學奈米複合材料 探討不同結構特性之聚胺酯及其奈米複合材料之基本特性。本系統的材料設計為藉由高分子合成技術，合成側鏈含偶氮發色團的高分子如聚胺酯，再藉由有機黏土礦石之摻混製備出具有有機-無機奈米混成結構的非線性光學奈米複合材料。在本研究中先利用離子交換的方法製備出親有機化的黏土礦石，並針對其進行定性與定量分析。 聚胺酯高分子於凝態(condensed state)下因為軟節段與硬節段分子結構的差異性而導致材料微相分離(micro-domen separated)或相轉換（phase inversion）的現象。受奈米分散之有機黏土的影響，聚胺酯軟、硬鏈段分子的運動，亦會受到牽制，或改變其微相分離型態。經研究結果分析，以HDI-PU為高分子基材之奈米複合材料，其脂肪族有機黏土礦石大多分佈於HDI-PU硬節段的微相(micro-domen)中。以MDI-PU為高分子基材的奈米複合材料，因黏土礦石層間脂肪族有機改質劑的相容性不佳，以致於黏土礦石層間脂肪族有機改質劑會傾向分佈於MDI-PU中之軟鏈段微相中。 利用AFM分析奈米複合材料薄膜可發現，HDI薄膜表面呈現許多不規則的粗糙面，反之MDI-PU表面則顯得相對地平滑。由HDI-PU的DSC熱分析結果，可觀察到軟、硬鏈段的Tg，顯示其微相結構有代表軟、硬鏈段組成之各自區間。因脂肪鏈段具有一定的柔軟性，故於HDI-PU中各自鏈段自我聚集生成微相。MDI-PU其硬鏈段為對稱苯環結構(MDI)故其軟鏈段(DR-19)受硬鏈段之牽絆，以致於MDI-PU中軟鏈段所生成的微相尺寸較小，因此在其薄膜表面上不易顯現。在HB系統中隨著有機黏土礦石含量的增加，純HDI-PU表面上不規則且較大的分離相區間漸漸減少，取而代之的是較規則，且具奈米尺度的微相分離結構。在MB系統中，隨著有機黏土之導入，薄膜表面出現一些具奈米尺度的微相區如MB-1，但隨著黏土礦石含量的增加，薄膜表面又趨向平滑，如MB-7及MB-10系統。 針對主鏈型非線性光學奈米複合材料的透明性，我們利用紫外-可見光譜儀進行分析探討。發現薄膜呈現紅色透明惟在染料特性吸收範圍中呈現小幅度穿透度下降波谷。[H2N(CH2)12NH2]+-Saponite /HDI-PU與純HDI的光學熱穩定性，可明顯發現黏土礦石的導入對光學熱穩定性有些微程度的提昇，且隨著黏土礦石添加量的增加，亦有上升的趨勢。