Abstract
本論文的研究目的在探討 anionic oxy- Cope 重排反應在合成上的應用，內容分為兩部分：第一部分是 anionic oxy-Cope 重排反應的探討；第二部分是 (13E)-oxo-5a-cis-17a,20a -cleroda-3,13-dien-15-oicacid 121 的模式合成與全合成。玆將其分述如下：第一部分：我們以參環[4.3.1.04,9]化合物 63 為起始物，經以 vinylmagnesium bromide 加成後，得到內向與外向的異構物。其中內向的異構物 64 在氫化鉀及冠狀環醚 18-c-6 作用下，會得到 cis-decalin的衍生物 65 ；外向的異構物 66 在類似的反應條件下，則會得到雙環[4.2.2]衍生物 68 。同時我們作了取代基對 anionic oxy-Cope 重排反應的影響的探討，發現由於甲氧羰基的影響，使 anionic oxy-Cope 重排反應趨向逐步式的反應途徑，而同時得到雙環[4.4.0]及雙環[4.2.2]衍生物。我們提供了一個由 2-甲氧基酚衍生物為起始物，經過 IBD 的氧化反應、分子內的 Diels-Alder 反應、乙烯基的加成反應及 anionic oxy- Cope 重排反應等四個步驟，製造具有 cis- decalin 骨架的產物及雙環[4.2.2]骨架衍生物的方法。第二部分：以 2-甲氧基-4-甲基酚為起始物，經過 IBD 的氧化反應及分子內的 Diels-Alder 反應，得到參環[4.3.1.04,9]辛烯酮 130，再經由官能基轉換與 anionic oxy-Cope 重排反應，得到 cis-decalin的骨架 151，然後以 PtO2 的氫化反應，得到雙環[4.4.0]的骨架 153。最後以鹵化反應及脫鹵化氫反應得 160 ，總共用了 9 個步驟完成 121的模式合成，總產率 14 %。我們也完成化合物 (13E)-oxo-5a-cis-17a,20a-cleroda-3,13-dien-15-oic acid 121的全合成。改以苯甲基保護化合物 138 的羥基，得到化合物 164。接著以與模式合成類似的反應，得到 cis-decalin 衍生物 166；將保護基改為乙醯基後，順利的將化合物 171 的雙鍵以 PtO2 氫化，再經過官能基轉換及 Wittig 反應，得到含有乙烯基的產物 176。然後以 Suzuki偶合反應接上支鏈 128 部分，再經過官能基轉換即完成化合物 121 的全合成。總共用了 19個步驟，總產率 6 %。然而，因為化合物 121與天然物的 1H NMR 及 13C NMR 光譜有極大差異，我們以 Walch 的方法將化合物 121 的羧酸轉換成酯基，復得化合物182a，再以化合物 182a 的 X-ray ORTEP 圖確定結構，証明天然物的結構不可能是化合物 121 的結構。