Abstract
雙烯化合物4-乙醯氧-2,6,6-三甲基環己-1,4-二烯酮與丙炔酸 酯、丁炔二酸二甲酯、苯基乙炔、二苯基乙炔進行[4+2]環合加成反應可得環合加成產物31a-d, 產率介於65?98％之間, 其具有不錯的位向選擇性。化合物在冰浴下進行水解, 可得到高產率的钀瀼2.2.2]辛-7-烯-2,5-二酮化合物27a-d, 產率介於93?95％之間。雙環辛烯二酮27a-d進行ODPM重排, 當烯基上具單取代基時, 分別得到化合物28a與化合物28c；而烯基上的雙取代基為酯基時, 則得到化合物29b, 但雙取代基為苯基時, 並不進行ODPM重排反應。照光產物之結構除利用光譜證明外, 亦利用化學方法得到證明。雙環[2.2.2]辛烯二酮化合物27a~d, 進行ODPM重排反應時, 具有相當不錯的選擇性, 如本論文中流程二十二所示, 當取代基 R=H 時,如27a及27c, ODPM 重排反應以立體障礙小之酮基為優先, 此乃立體效應與取代基之電子效應控制詰果. 當具雙取代基為酯基時,如27b, ODPM重排反應以立體障礙較大的酮基為優先, 推測原因可能為取代基穩定自由基中間體的電子效應控制所致, 但其真正的原因在文獻上尚未被證明. 除此之外, 我們亦利用化學反應的方法證明28a與 28c乃是由立體障礙較小之酮基與烯基進行ODPM重排反應而來的,如本論文中流程十六所示, 同時利用相同方法亦可證明進行照光反應後之照光產物的構造.