Abstract
本論文旨在研究三唑■二酮 (PTAD) 與烯屬烴之 ene 反應的 體與方位化學, 探針在烯丙基上不同取代基與不同官能基, 對反應的立體與方位選擇性的影響。並利用此方法合成 1,3- 胺基醇及控制其相對立體化學的可行性。賑膍s所選用的起始物 (E)-1-取代基-2-甲基-2-丁烯-1-醇 [(E)-1-Substituted-2-methyl-2-buten-1-01]與PTAD的ene反應具有方位特定性, 只得到1,3-胺基醇衍生物。正丁基, 甲基, 苯基與烯丙基等取代基之烯丙醇與PTAD的ene反應具溶劑效應, 在極性溶劑中反應的非鏡像選擇性約1:5?1:16；在非極性溶劑中反應的非鏡像選擇性則均只有1:1。而溶劑對第三丁基之烯丙醇與 PTAD的ene反應只有些微影響, 不論在非極性或極性溶劑中反應都具有高的非鏡像選擇性。烯丙醚及烯丙乙酸酯與PTAD的ene反應則不具溶劑效應, 其反應亦只得1,3-二官能基產物以及不錯的立體選擇性(1:5?799:1)。在此反應過渡態構形中N-C鍵與其geminal相對位置的取代基 (-CHROH)之間的非鍵結交互作用(nonbonding interaction)的影響, 使反應具有完全的geminal selectivity, 只得到1,3-胺基醇衍生物。從烯丙醇與PTAD的ene反應所呈現的溶劑效應, 可假設在反應的過程中可能沒有羥基的氫鍵參與, DTAD並沒有經由與羥基之間氫鍵的引導來控制加成時的面向選擇性。因為如果有氫鍵參與,在極性溶劑中羥基會被媒合, 造成立體選擇性降低, 這樣的溶劑效應與本論文研究結果相反。因此可能是取代基與扭轉張力 (torsinal strain)決定面向選擇性, 使此反應得到syn相對立體組態為主要產物的結果。本論文成功的利用化合物的結構, 使反應具有方位特定性,並從溶劑效應的探討, 找到較好的反應條件, 得到不錯的非鏡像選擇性。因此本研究發展出一種具有非鏡像選擇性合成1,3-胺基醇的新方法。