Abstract
本論文利用ab initio計算方法，分別研究formyl cyanide以及acetyl cyanide最低的三個singlet excited states，S1、S2和S3，以及最低triplet excited state，T1之平衡結構、電子組態，及電子垂直躍遷的能量。此外，我們也計算了acetyl cyanide在T1位能面沿著C-CN鍵及C-CH3鍵解離反應座標之過渡態結構，並得到在T1位能面進行C-CN鍵及C-CH3鍵解離反應的能障。MP2/6-311+G* level(B3LYP/6-311+G*)計算結果分別為193.7 (170.9) kJ/mole及68.4(83.6) kJ/mole。配合我們實驗結果，以及之前的文獻報告，我們建立一反動態學模型，用以解釋其光分解反應的過程：193 nm光激發分子至S3能態，大部分的分子經由internal conversion (IC)至S2能態後，直接進行C-CN鍵的解離反應，少數的分子由S2經IC及intersystem crossing(ISC)的過程到達T1能態，在T1能態進行C-CN鍵以及C-CH3鍵的解離反應。在S2能態上，adiabatic解離C-CN鍵是很有效率的，我們推測約為2.5 ps，是造成acetyl cyanide傾向解離C-CN鍵的主要原因。最後，我們也討論nonadiabatic recrossing效應對於其反應速率的影響。