Abstract
本文利用量子化學的分子軌域計算方法, 從事enediyne的Bergman環化反應及分子軌域重疊效應之理論探討。從全初始( ab initio )分子軌域計算的結果, 可看出enediyne的Bergman環化反應的產物, 即1,4-benzenoid diradical的基態為具有平面結構的三重態( triplet state), 而單一態( singlet state )則為非平面結構。因為平面結構的1,4-benzenoid dirad- ical包含兩個能量接近的非鍵結分子軌域( NBMO:nonbonding molecular rbital)造成如果是單一態, 則兩個在非鍵結分子軌域上的電子有可能彼接近使得電子間斥能增加; 因此單一態必須藉扭曲平面結構, 以增加非略壑l軌域的能量差及降低兩個電子彼此接近的機會。對於九員環及十enediyne的Bergman環化反應,無論單一態的產物或過渡態(transition是不存在, 因為很強的環的應力( ring strain )阻止九員環及十員環iyne平面結構的扭曲。對於氧化還原控制的Bergman環化反應, 熱解的逆homo-Dials-Alder反應, 與分子內逆ene反應, 利用半經驗的分子軌域計算方法(semiempirical MO method),探討分子軌域重疊效應對於化學反應的影響。由計算的反應活化能(activation energy), 驗證了實驗的立體選擇性。