Abstract
在合成抗白血病藥物海潤托寧之主體cephalotaxine 的過程中，我們採用以前研究疊氮烷１０７之分子內１，３- 偶極環化加成反應所得之主產物１１５為起始物．將１１５之內醯胺以t-BOC 保護，然後以甲基鋰加成至羰基中生成開環之三級醇１２２ａ，再以酸催化使其進行５-Exo-Trig 形式之環化反應得１２４，最後以臭氧裂解切除其中雙鍵可得酮１２６．將酮１２６去除t-BOC 保護，並接上不同的苯環部份可得１３０，１３１，１４０及１４１．但在酸或鹼性條件催化下均無環化之七員環產物生成．酮１２６還原可得二級醇１６１，再將其轉變成對- 甲苯磺酸酯１６３後，以第三丁氧基鉀使其進行脫除反應可得烯１６０．將烯１６０以Collin's reagent氧化可得烯酮１８７，再將其中t-BOC 保護去除，並接上不同之苯環部份可分別得１８４a ，１８５a 及１８６a ．在嘗試不同環化反應條件後，僅苯環上為二甲氧基取代之烯 １８６a 有環化反應發生，但其為重排後產物２０９．將酮１２６，１３０及２３２與LDA 作用，並加入氯化三乙基矽．分別得到三乙矽基矽基烯醇醚２２４，２２２及２３３，然後以醋酸鈀氧化則可分別獲得烯酮２２５，２１９ａ，２２１ａ．這些烯酮並無法還原至其相對之丙烯醇．若直將烯酮２１９ａ及２２１ａ在PPA 催化下進行環化反應，則僅有苯環上為二甲氧基之２２１ａ可獲得環化產物２３４，但其架構仍經過重排並非如我們所預期．將苯環上均為二甲氧基取代的酮２３２及２４３，以PPA 催化進行環化反應均可得其七員環之合環產物２４１及２４４．但２４１中之內醯胺很快就被水解，因此我們只可獲得胺基酸２４２．２４４結構經Ｘ-ray光譜分析確定為我們所預期的結構．將其氫硼化後可得胺－氫硼烷複合之二級醇２５４，２５４因此可順利氧化成酮２５６．往後我們僅需要再經一次Rubottom反應及一次氧化反應即可完成（±）-cephal-otaxine 之合成．在此合成的過程中，我們尚發現三個新反應：其一為，以碘化三甲基矽，陸甲基二矽胺及間－氯過苯甲酸一鍋反應可將酮氧化成α－碘化酮．其二為，以Swern 試劑可將α－碘化酮還原成酮．其三為．以Collin's reagent將碳醯胺酯旁亞甲基氧化成酮．