Abstract
摘 要本研究旨在應用MCM-22沸石進行貝克曼重組反應。在傳統製程中此反應是使用硫酸當作催化劑，為了中和硫酸，需加入大量氨氣，因此會產生大量無實用價值的副產物硫酸銨，因此吾人欲使用固體酸來取代硫酸，可使回收分離步驟更加容易以節省成本。本研究利用自製的MCM-22沸石在不同操作條件 (如溶劑、溫度、濃度、壓力、載流氣體、載流氣體/進料比、WHSV等)下進行環己酮?之貝克曼重組反應，探討此觸媒對環己酮?之轉化率、己內醯胺之選擇率、反應途徑及機構之影響。由反應機構的觀點來說，此反應需外加氫離子以進行脫水及重組反應，然後再進行加水及脫氫離子反應，最後進行氫離子轉移形成己內醯胺，整個反應機構中並無水或氫離子的消耗或生成。本研究使用之MCM-22沸石利用分析儀器XRD確定結構為MCM-22；SEM 測得其片狀結晶平均約為1~2μm；BET表面積為510 m2/g；ICP測得矽鋁比為13.53。由使用不同之溶劑(Benzene、Ethanol、1-Hexanol、Cyclohexanone)之反應結果顯示，除進行貝克曼重組反應外，亦會行副反應產生hexanenitrile(HAN)、hexenenitrile(HEN)、環己酮等主要副產物，為節省產物之分離程序，故選擇環己酮作為反應進料之溶劑，以此當作溶劑時，轉化率與選擇率分別可達100%、92%。溫度效應方面，在低於 350°C時，則轉化率無法達到100%，在360°C至400°C之間有一最佳產物選擇率，高於400°C時，則會產生大量的其他副產物而降低選擇率。反應隨著壓力的上升(14.7~100 psi)，選擇率有下降的趨勢；在常壓下，使用氫氣當載流氣體，觸媒壽命較長但選擇率較低，使用氮氣則反之；當環己酮?濃度增加(10~20wt%)，選擇率有下降的趨勢；當反應進料量增加(WHSV＝3~7)，選擇率有下降的趨勢；載流氣體/進料比下降(4~0)，選擇率有下降的趨勢；觸媒矽鋁分子比由25換成35時，觸媒壽命減短，產物選擇率也會稍微下降。由影響觸媒表面濃度之變數(濃度、壓力、載流氣體/進料比)得知觸媒表面濃度與產物選擇率成反比；由影響反應接觸時間之變數(WHSV)得知接觸時間與選擇率成正比，而另一變數(壓力)則會出現矛盾。綜合同時影響系統濃度與接觸時間的變數(壓力)得知濃度效應比接觸時間效應大。由進料濃度、WHSV及載流氣體等變數對產物選擇率及產物分布之影響可推測反應機構中之速率決定步驟為後段之加水反應，而在脫水重組產生之中間產物會開環形成HEN，此副產物的產生即為產物選擇率下降之主要原因。由不同反應溫度(360~400°C)下觸媒失活速率可以推測，焦碳在觸媒表面產生的吸附性是觸媒失活的原因。若利用氫氣在高溫下(400°C) purge以脫附部分焦碳，便可以延長觸媒之壽命，但延長之效果有限。