Abstract
本篇論文主要是利用分子內自由基連續環化反應 (intramolecu- laradical tandem cyclization) 為關鍵步驟, 應用到天然物Pani-culatine的全合成研究上.我們以一個具有光學活性 (opticallyactive) 的(5R)-5-甲基-環己-2-烯-1-酮86當作起始物, 在甲醇鈉(NaOMe)及2-硫醇乙酸甲酯 (methyl thioglycolate)作用下, 進行1,4-加成反應及環化反應形成五氫苯駢■吩93, 再和化合物105進行烷化(alkylation)反應後, 在鹼性條件下進行逆Dieckmann-Michael反應得到烯酮106, 和葛林納 ( Grignard)試劑95進行1,4-加成反應, 利用氯化三甲基矽烷 (chloro- trimethylsilane, 簡稱TMSCl)捕捉所形成的烯醇根離子(enolate)得到矽烯醚107 (silyl enol ether), 而1,4-加成反應的方向和立體選擇性, 由於六圓環上5-甲基的立體阻礙效應 (stericeffect)及電子效應(electronic effect)的影響, 使得加成的產物為3,5-trans的矽烯醚, 再利用本實驗室發展出來製備a-碘基酮(a-iodoketone)的方法, 將矽烯醚107在碘化鈉(sodium iodide)與間過氯苯甲酸(m-chloro- perbenzoic acid, 簡稱mCPBA)的作用下得到a-碘基酮108, 然後利用氫化三丁基錫 (tributyltin hydride) 與2,2'-偶氮雙異丁■(2,2'- azobisisobutyronitrile, 簡稱AIBN), 在緩慢加入方法(slow addi- tion method)的條件下, 進行分子內自由基連續環化反應,可以很快的建立起Paniculatine其中六, 五, 五參環的骨架, 得到化合物109.之後只要合成出■■■環, 並進行其他官能基的轉換, 就可合成出天然物Paniculatine.