Abstract
第一部份措述環己烯酮衍生物的光化學：4－羥基－2環己烯酮衍生物56，59，61是由1，4二氧螺〔4．5〕癸－6－烯－8－酮51所製備，其三氟乙醇溶液（0.01M），在350nm光源照射後，可獲得重排反應的產物77－79。4，4－二甲氧基－2－環己烯酮衍生物乃是4，4二甲氧基－2，5－環己二烯酮化合物衍生而來，這些化合物的光化學反應結果則因取代基之本質與取代的位置不同而異。5－正丁基－4，4－二甲氧基－2－環己烯酮63照光，形成甲氧基和三氟乙氧基混合之縮酮化合物87；2－取代基的4，4二甲氧基－2－環己烯酮74照光亦獲得相同的結果。5－乙烯基－4，4－二甲氧基－2－環己烯酮74照光亦獲得相同的結果。5－乙烯基－4，4二甲氧基－2－環己烯酮64照光，則行分子內的〔2＋2〕照光環化加成反應。5－苯基－4，4－二甲氧基－2－環己烯酮65照光，乃進行新的照光重排反應，會生成spirobutenolide化合物89a，b。至於2，3－二甲基－4，4－二甲氧基－2－環己烯酮69照光，則生成非預期的芳香族化之產物。第二部份描述天然物（±）－cis－theaspirone 的合成：為紅茶的主要香料，利用2，2－二甲基環戊酮與5－lithio－2，3－dihydrofuran 的加產物，於酸性條件下催化進行重排－擴環反應，形成螺旋醚環化合物43，隨即轉換成烯酮，再經甲基鋰的加成及PCC的氧化，便可迅速地合成（±）cis－theaspirone。第三部份描述（ent）－grindelic acid的合成：高立體選擇性地合成grindelicacid 的右旋光學異構物，用以證明天然存在之左旋光學異構物的絕對立體化學。已具備有（＋）－grindelic acid中AB環之絕對立體構形的光學活性雙環酮24可由（－）－Wielland－Miescher酮來製備，具光學活性的金屬鈰化合物23則由（R）－（－）－ linalool製備而得。二者的加成物可經由酸催化的重排－擴環反應，高立體選擇性地建立適當的螺旋環骨架 21，然後其甲基加成物37再進行氧化及脫水反應，使可獲得（＋）－grindelic acid。此合成應可說明天然（－）－grindelic acid的絕對立體化學乃是屬於labdane diterpenoid類化合物。第四部份描述雙環戊〔a，d〕環辛烯化合物的合成：雙環〔3．2．1〕環辛烯二酮40可由Eilbracht的方法，利用1，3－環己二烯的鐵錯合物48進行兩次羰基加成製備而得，然後以Wittig化的反應條件，選擇性地烯化生成烯酮38。具不同取代基的環戊烯陰離子與烯酮38的加成物，在鹼的處理下，可經由椅形過渡態進行anionic oxy －Cope重排反應，快速地建立天然物ceroplastolⅡ和albolic acid的主要分子骨架－雙環式〔a，d〕環辛烯化合物。