Abstract
導電性高分子 (conducting polymer) 的主鏈是由單、雙鍵互相交錯的共 軛結構 (conjugated structure)，因電子在主鏈上呈非定域化( delocolized) 狀態，使其較傳統高分子有較佳之導電性。再經化學法或 電化學法摻雜 (doping) 後產生帶電荷的載體 (charge carrier)，導電 度可以大幅度提高數個級數 (order) ，使其具有介於半導體、導體間廣 泛的導電範圍，因而引起各界的興趣，使導電高分子近十年的發展非常蓬 勃。導電高分子具有很大應用價值。利用其介於半導體、導電間大範圍的 導電特性，可作為導體 (conductor)、電子元件 (electronic devise)、 電磁波遮蔽體 (EMI shielding)、抗靜電塗佈 (antistatic coating) 等 。而應用其摻雜及去摻雜之行為，可發展為可反覆充電式電池 (rechargeble battery)、展示器 (display)、化學檢測儀 (chemical sensor)。截至目前為止，雖然已有數種導電性高分子產品成功的商業化 ，且在合成方法、電化學性質、物理性質、結構鑑定等已有詳盡的研究報 告，但在導電機構、反應機構、理論基礎方面了解仍不足，所以不管在學 術研究或應用開發方面皆為深具潛力的新興材料。早在 1969 年 Naarmann 即提出具有共軛鏈鍵結的聚烯 (polyene)經氧化後可具有導電 性的報導，但直到 1997 年 MacDiarmid 和 Heeger 等人 以電化學和化 學法摻雜聚乙炔 (polyacetylene，PA) 獲得高導電分子才廣受世人注意 。在此之後陸續被發現或重新提出來研究之較重要的共軛導電高分子包括 ：polypyrrole、polythiophene、polyaniline、polyfuran、poly-p- phenylene、polyphenylene-vinylene、polythienylene-vinylene、 polyphenylene sulfide和polyisothianaphthene 等。由於這些共軛導電 高分子具有剛硬的共軛主鏈，無法溶於一般的有機溶劑或被熔融加工，需 導入柔曲性高的側鏈(如：長烷基)，使其成為可溶及可熔，經摻雜後，導 電度可高達 1-100000 S/cm。此外，在共軛導電高分子側鏈導入功能性之 官基如具離子選擇性、螢光性、液晶性、光選擇性、光活性等基團，使共 軛導電高分子除具有導電性外，還具有官能基側鏈特有性質，更拓展了共 軛導電高分子的研究及應用領域。有機發光二極體在 1990 年由劍橋大學 發現以來至今不過七年，但七年的努力卻使得其逐漸進入商業化的步驟。 因共軛高分子 EL 元件 (Electroluminescence) 具有很大顯示器應用的 商業潛力，故目前國際上此項研究已熱烈的展開。而從國際多位學者的評 估可知 LED Display 將可能繼 LCD 成為下一代的顯示器。而如眾所知目 前無機發光二極體碰到的難題為藍色系的發光二極體形成不易(包括發光 量子效率低，成本高)，且發光晶片質脆易破；相反的有機發光二極體在 1992 年即由 Yoshino 製作出高亮度的藍色有機發光二極體，可見有機發 光二極體的重要性。有機發光二極體所具備的優點包括低成本，製程簡單 ，可大面積化，二極體具可撓曲性，故極具工業化價值，目前已有 Heeger 成立的 UNIAX 公司及 Friend 等人所成立的 Cambridge Display Technology Ltd. 力促高分子發光二極體的早日上市。高分子發光二極體 主要使用的發光材料為 PPV 系高分子，而 PPV 系高分子屬 p 型半導體 ，其內部電洞的傳送速度為電子的 100 倍，如此載子傳遞速度的不平衡 將造成載子再結合率的減少，以致發光效率不佳。為了增進元件之發光效 率，必須阻止電洞直接穿越發光層達到負極，而在二極體結構中添加一層 電子傳遞層 (electron transport layer) [亦稱為 electron- conducting/hole-blocking (ECHB) layer]，因此增加電子和電洞之相遇 機率，以增加量子效率。Polypyridine 因 pyridine 環上有電負度度比 碳大的氮原子，使整個分子具有缺電子的特性，而有高電子親和力 (EA) ，作為電子發射層是一相當可行的方向。本研究將此聚合物應用到發光二 極體，充當電子傳遞層，製成製成雙層或摻合體之發光二極體；從能帶結 構 (band structure) 和亮度對電流的轉換效率的改進，證實具有缺電子 的特性之高分子有電子傳遞層的功能，當 PPV 脫去反應完全，PPy 當電 子傳遞層之元件其電流對亮度的轉換效率約為單層元件的 17 倍， PPV 脫去反應不完全，則為 2.3 倍；但當 ETL 膜太薄時，由於導電度太低而 無 ETL 的效果。摻合體之發光二極體因有高分子聚集的情形發生，造成 元件之發光效率不但沒有增加，反而因增加非放光性的激子結合，使效率 降低了。隨著可攜式電子產品朝輕、薄、短、小的方向發展，電池的開發 亦往重量輕、體積小的方向努力，而高分子電池可做成薄膜型及大面積型 ，可依需要做成各種形狀，於是高分子電池的研究開發就成為各方努力的 方向。導電性高分子由於具有成本低、易加工塑型等優良特質，因此成為 新型二次鋰電池的重要取代材料之一；至目前為止已商品化的只有 Bridgestone 的 Li/Polyaniline 系統和 Seiko 的Polyacene 系統，而 Matshshita Electric Industrial Co. 與東京農工大學 Noboru Oyama等 人合作開發的高分子電池(Li/Polyaniline中混合了polypyrrole的衍生物 及有機硫化物)在二、三年內可望被商品化；導電性高分子多用來取代鋰 離子電池之有機電解液系統或正極材料，作為負極的應用則較少。利用 PPy 複合膜如 PPy[PVA]xLiClO4 製成有機二次電池的負極，而以聚苯胺 複合膜 PAn[PVA]xLiClO4 當正極，1.0 M LiClO4 之碳酸丙烯酯溶液當電 解質，組成有機二次電池，開路電位約為1.5 V，能量密度為0.01∼0.5 Wh/Kg。兩極之可離子化高分子同樣扮演提供柔韌性及均勻分散之電解質 的儲庫，增加導電高分子與電解質接觸機會和提昇離子的擴散性的角色， 而負極的高分子 PVA 會和PPy形成氫鍵，因此造成 PPy 複合膜易於充電 但不易放電；含有甲酸的 PPy 複合膜具有高導電度，因而造成蓄電的能 力降低，而PPy不易進行電化學摻雜則是造成電池的低能量密度。