Abstract
本論文針對H-ZSM-5沸石的乙基苯不均化反應,結合GC,TGA,Xe吸附,IR,EPR,及Xe-129和C-13 CP-MAS NMR等技術,研究其結焦及再生之現象.(1) 沸石結構對焦碳生成及其位置之影響 吾人選用四種矽鋁約略相近的沸石觸媒(H-beta,H-mordenite,H-ZSM-5及H-USY),分別在低轉化率(5至15 wt%)及高轉化率(20至48 wt%)條件下進行乙基苯不均化實驗.在低轉化率時主要是發生不均化反應,而在高轉化率時還有其它旁反應產生.本實驗發現,焦碳的形成位置與沸石的結構及反應程度(轉化率或反應溫度)有極大的關係.(2) 二氧化矽化學表面沈積對產物選擇率及結焦之影響以四氧乙基矽對矽鋁比15的H-ZSM-5進行CVD表面修飾,實驗結果證明大部分的矽化合物沈積於沸石的外表面上.乙基苯不均化反應所生成的焦碳略高於未修飾的沸石,且容易形成在沸石的表面上.修飾後的沸石孔道開口縮小,較容易失活,且焦碳所引發的反應活性衰退與產物選擇性變化也較明顯.當在較高轉化率時,若要求增加p-DEB選擇性,則需較多的二氧化矽沈積在沸石表面上.(3) 焦碳引發產物選擇性之效應 經又反應條件的控制,可以讓焦碳選擇性地附著在沸石上,藉此以焦碳當作沸石的修飾劑,吾人發現提高反應溫度,降低攜帶氣體對進料比,及適當的空間流速,會增加外部焦碳的產生.這些外表面的焦碳會覆蓋沸石的表面酸基,有效地阻礙p-DEB進行表面二次異構化反應,或是縮小沸石的孔洞開口,以增加反應物,產物及中間產物的擴散限制,達到提昇對位產物選擇性的目的.(4) 結焦H-ZSM-5沸石觸媒之再生現象 乙基苯不均化反應後的H-ZSM-5沸石,經不同時間的氧化再生,探討焦碳特性之改變及移除現象.吾人亦比較不同氣體(氧氣,氫氣及氮氣)對結焦沸石的再生效果,提出可能的再生機制.在空氣或稀釋的氧氣下,再生初期,沸石孔道內的焦碳較容易被移除,其再生速率也較快.以氫氣再生時,幾乎只選擇性地移除孔道內的焦碳,並恢復其大部分的催化活性.