Abstract
本論文共分三章。第一章為α－碘基酮的合成研究。利用碘化鈉 /間－氯過苯甲酸以產生碘正離子(iodonium ion)，與三甲基矽烷基烯醇醚(trimethylsilyl enol ether) 作用後，可以很順利地得到α－碘基酮。在我們的反應條件下，經由熱力學控制t-hermodynamic control) ，平衡後生成取代基較多的矽烷基烯醇醚表(一)，3、4 )，使碘基生成在取代基較多的那一邊；或經由動力學 (kinetic control)控制烯醇醚生成在取代基較少的那一邊，以使碘基生成在取代基較少的那一邊。利用這兩種不同的控制方法，可以很有選擇性地制備α－碘基酮。第二章利用α－碘基酮產生α－羰自由基，以進行分子內自由基環化反應。經由Mic-hael addition 作1，4－加成反應，引進帶有ω－三甲基矽乙炔基之β支鏈，并在氯化三甲基矽烷的存在下，捕捉中間體烯醇化物 (enolate)成為烯醇醚，接著以第一章之方法，與碘化鈉 /間－氯過苯甲酸試劑作用後，可以得到α－碘基酮。在緩慢滴加(slow addition) 的操作下，將氫化三丁基錫 /偶氮二異丁 之苯混合液，慢慢地加到這些碘基酮之苯溶液中，使這些碘基酮慢慢產生α－羰自由基而進行分子內自由基環化反應，最後可以得到旋酮 (spiro ketones)或駢雙環酮 (fused bicyclic keto-nes)；既使是產生三級的α－羰自由基，一樣的可以進行分子內環化反應而得到含有angular 之甲基的系統，表(一)例3，4。而環化後所得之乙烯矽 (vinylsilane)，尚可經由官能基轉換成其它的官能基，如酮、醛、羥或鹵基。第三章乃結合前述之反應程序 Michael addition-Iodination-Intramolecular rad-ical cyclization，以最短的反應步驟應用在三環天然物(±)－modhephene 1α之全合成。