Abstract
用氣流管法研究含硫化合物的化學反應速率，並以〝分子射束－雷射誘發螢光法〞和〝分子射束－雷射游離技術〞研究一些自由基的電子躍遷的光譜性質。實驗結果如下：（一）羥基與二氧化硫的化學反應速率－在氣流管中以H 和NO□或 O□反應製造羥基，用共振螢光光子計數檢測技術測得羥基之濃度；觀測羥基濃度隨反應時間之變化，可得到在M=He, So□, N□,和 O□為第三體的實驗狀況下所得到的反應速率常數為（單位：ｃｍ6 molecule﹣□s﹣□）, k(M=He)=(1.1±0.3)×10﹣□□exp[(640±200)/T], (280-413K, 1-6 Torr); k(M=SO□)=(3.3±1.5)×10﹣□□exp[(1055±500)/T], (280-363K, P＜0.23 Torr); k(M=N□)=(2.4±0.7)×10﹣□□,(298K, 0.6－4.5 Torr)；以 O□為第三體的反應速率常數，估計在298K時約為(1.0－1.8)×10﹣□□ｃｍ6 molecule﹣□s﹣□ 之間。（二）HSO 與臭氧的化學反應速率－在氣流管中以H 和C□H□S 反應產生HS，HS再與 O□反應可產生HSO，HSO之偵測則利用雷射誘發螢光－閘式光子計數技術。HSO與 O□在壓力0.6－2.0 Torr，溫度298K時反應速率常數為(4.7±0.7)×10□ cm□molecule﹣□s﹣□，而反應速率在273－413K間的溫度效應可表示為k(T)=(1.9±0.2)×10□exp[(-1100±100)/T]cm□molecule﹣□s﹣□。（三）CH□O 在螢光光譜之振動能階分析－以雷射光解 CH□ONO/He 分子射束產生CH□O ，偵測其A□A□-X□E 躍遷在277-327 nm的激發光譜和279-465 nm的螢光光譜，得到電子躍遷原點νoo＝31644.5 cm﹣□，Ａ電子態振動頻率ν'□＝1289.1±0.2 cm﹣□，ν'□＝662.2±0.2 cm﹣□，ν'□與 ２ν'□ 有明顯的 "FermiResonance"現象，ν'□＝3082±10 cm﹣□，ν'□＝2926±10 cm﹣□，ν'□＝1419.9±10 cm﹣□，ν'□＝632.2±10 cm﹣□。由螢光光譜主要譜帶系列得到電子基態Ｘ振動頻率 ν"□＝1045.4±0.2 cm﹣□，而自旋軌域作用引起的能階分裂為63±1 cm﹣□，與ν"□ 振動序列組合的其他振動模亦可測得其振動頻率分別為：ν"□＝2869±10 cm﹣□，ν"□＝1415±2 cm﹣□，ν"□＝2931±7 cm﹣□，ν"□＝1494±2 cm﹣□，ν"□＝563±2 cm﹣□ 。（四）碘化甲烷的多光子游離光譜－在用波長305－335 nm 雷射光游離分子射束中的碘化甲烷分子，並以飛行時間質譜儀偵測被游離的陽離子，得到CH□I 5pπ→6p躍遷的多光子游離光譜。在預先以波長266 nm的雷射光分解CH□I 產生CH□自由基，在333.53nm測得CH□經3p□A□"電子態躍遷的多光子游離光譜，顯示共振加強多光子游離技術(REMPI) 具有極高的選擇性。