Abstract
在本篇論文中，我們以extended Huckel 的理論計算探討了一些無機反應系統，例如：取代基對反應區域選擇性的影響，取代基對反應速率的影響等。這些反應系統在過渡態都具有高能量HOMO或SOMO，如何穩定這些HOMO或SOMO似乎對過渡態的構造會有決定性的影響，我們的理論計算結果都可以和實驗結果吻合。首先，以Sn2 的反應機構為例，過渡狀態具有不安定的20電子，其HOMO為抗鍵結軌域，因此，能否有效安定這抗鍵結軌域，便成為反應是否容易進行Sn2 路徑的關鍵。(7-C H)Rh(CO) 進行Sn2 的CO取代基反應，可藉Cp的移動 (從7 ←7 ) 來減少HOMO的抗鍵結作用而安定過渡狀態。metal nitrosyl carbonyls則因本身具較低能量的抗鍵結軌域，使得Sn2 的CO取代反應得以進行。這個安定HOMO的概念，可以用至19電子系統上，一般而言，19電子系統，其SOMO為抗鍵結軌域，甚不安定，但如果有立體化的保護，則仍可接近穩定的存在，(C Me ) Fe就是一個例子。換而言之，這些高能量電子，在熱力學上不安定，但具有動力學穩定性。類似(C Me ) Fe 這19電子系統其SOMO受立體化學保護而得以接近穩定存在的例子，17電子系統方面，亦有許多受立體化學保護而得以穩定存在的例子，例如(Pd) V(CO), [Cp Fe] 以及(C H ) Cr 。其次，分子自由度亦與反應有密切的關係，例如在directed lithiation 的反應中，雖然NH 為較差的directed ortho lithiation group ，但C H NH 的反應仍有極明顯的區域選擇性，而(C H NH )Cr (CO) 則可以藉由環的移動來增加共振的重要性，使得反應並無明顯的區域選擇性，而此共振與NH 的構形亦有密切的關係，類似的，(7 -C H )Rh(CO) 可藉Cp的移動來促進Sn2 的CO取代反應發生，環上若有取代基NH，則可藉由共振而安定活化復體。含B 雜環三明治化合物的親核取代反應也是一個例證，藉由環的移動，可有利於反應的發生！