Abstract
在第一部分 吩駢 咯系統的研究中, 我們發現兩個新反應。其一為「膦亞胺- 烯基兩二酸酯脫去反應」, 以三苯基膦及淼針詁氮化合物76, 128, 198合成新雜環母體化合物5H- 吩駢[2,3-c] 咯(77a), 4H- 吩駢[3,4-c] 咯(124)及3H, 6H- 吩駢[2,3-c:4,5-c′] 二 咯(63)。其二為「丙二酸酯脫去反應」, 以各種第一胺與溴化合物83, 197 進行取代、分子內Michael 加成反應及脫去丙二酸二乙酯, 生成上述雜環的N-取代基衍生物93-102, 199-200, 產率很高。另一方面, 我們應用本實驗室既有的「1,3-偶極環化逆轉反應及上述新反應於合成安定性接受倍受爭議的未知雜環: 5H- 吩駢[3,4-c] 咯(123)及含有1,3- 取代基(CHCO Et, Ph) 的衍生物151, 174等。利用NPM(N-phenylmaleimide) 捕捉到這些高活性的中間體, 其中137-exo 結構經重氫化實驗及x-ray 光譜分析確定, 證明123 具有azomethine ylide性質。吩駢 咯系統可與NPM, DMAD (dimethyl acetylene-dicarboxylate)進行Diels-Alder 反應。將其中的環化加成產物110, 202, 203 脫去胺基, 可生成苯駢[b] 吩121 和二苯駢 吩204 。利用變溫 H NMR, 我們亦研究了DMAD環化加成產物110-117 氮原子反轉的自由能障。在相關化合物的研究中, 發現「丙二酸酯脫去反應可應用於 駢雜環及芳香羧衍生物208-217 之新合成, 另一方面兩二酸二乙酯亦可做國芳香醛基的保護基。在第二部分: esperamicin╱calicheamicin的合成研究中, 我們提出圖式二十三之逆合成設計。其中以5-甲- 丁烯內酯與三甲基矽烷╱三乙胺及DMAD, 依序在一鍋反應,經矽膠分離, 可得到高產率的前驅物244 。進而利用244 的羥基誘導炔鋁烷進行共軛加成, 並對此關鍵步聚尋找出最佳反應條件。