Abstract
摘要在第一部分□吩駢□咯系統的研究中, 我們發現兩個新反應. 其一為「膦亞胺- 烯基丙二酸酯脫去反應」, 以三苯基膦及水將疊氮化合物76, 128, 198合成新雜環母體化合物 5H-□吩駢[2, 3-C] □咯(77a), 4H-□吩駢[3, 4-c] □咯(124) 及3H, 6H-□吩駢[2, 3-c:4, 5-c] 二□咯(63). 其二為「丙二酸酯脫去反應」, 以各種第一胺與溴化合物83,197進行取代, 分子內Michael 加成反應及脫去丙二酸二乙酯, 生成上述雜環的 N-取代基衍生物151, 174 等. 利用NPM(N-phenylmaleimide)捕捉到這些高活性的中間體, 其中137-exo 結構經重氫化實驗及x-ray 光譜分析確定, 證明123 具有azomethine ylide性質.□吩駢□咯系統可與NPM, DMAD(dimethyl acetylene-dicarboxylate) 進行Diels-Alder反應. 將其中的環化加成產物110, 202, 203 脫去胺基, 可生成苯駢[b] □吩121 和二苯駢□吩204 . 利用變溫1H NNR, 我們亦研究了DMAD環化加成產物110-117氮原子反轉的自由能障.在相關化合物的研究中, 發現「丙二酸酯脫去反應」可應用於□唎□駢雜環及芳香羧□衍生物208-217 之新合成, 另一方面丙二酸二乙酯亦可做為芳香醛基的保護基.在第二部分: esperamicin/calicheamicin 的合成研究中, 我們提出圖式二十三之逆合成設計. 其中以5-甲- 丁烯內酯與三甲基矽烷/ 三乙胺及DMAD, 依序在一鍋反應,經矽膠分離, 可得到高產率的前驅物244 . 進而利用 244的羥基誘導炔鋁烷進行共軛加成, 並對此關鍵步驟尋找出最佳反應條件.