Abstract
本論文主要包含二個部分：一是丙酮多光子吸收分解的光化學行為之研究。另一部分則是利用雷射交叉分子束技術探討二甲基二硫(DMDS)、二甲基硫 (DMS)及二氯化二硫(S2Cl2) 在不同激發波長 (193nm、248nm、308nm)的光化學行為。在第一部分，主要是以 KrF準分子雷射(248nm) 激發丙酮氣體分子，藉由螢光光譜的測定，探討其光化學之行為。當雷射光聚焦成一光點，通量約為3?7×1017 photonscm-2pulse-1 時可以得到 430nm及 390nm二個螢光譜帶。其生命期各別為 544±29ns及385±30ns 。所以可以確定丙酮吸光分解產生A，B激發態的CH自由基。由螢光強度為雷射光強度的四次方關係，證實這是一個四光子的吸收分解過程。由此我們推測其可能發生的光解途徑。在第二部分，主要是利用雷射交叉分子束的技術，可得分子光解裂片的移動能圖譜 (Photofragment Translational Spectroscopy，PTS)。由PTS 可以直接獲知分子光解的基元反應 (Elementary reaction)，以及吸收光子後的能量分配。二甲基二硫、二甲基硫及二氯化二硫是本文所要研究的分子。在二甲基硫方面，以 193nm激發，只觀測到一個主要分解途徑：DMS→CH3S(X2E)＋CH3(X)。由產物的質心移動能分佈圖得知平均移動能量為47kcal/nol。在二甲基二硫方面，以 193nm激發時，有兩個主要的分解途徑：(1).DMDS→2CH3S(X2E)及(2).DMDS→CH3S2*＋CH3，此外，還有一個二次分解的途徑：(3).CH3S2*→CH3＋S2(X3Σ-g)。若以 248nm激發，則只有 (1)的分解途徑被觀測到。由產物的質心移動能分佈圖得知平均移動能為33kcal/mol。應用“衝擊模式”(impulsive model) 的理論，估算可用能量轉至移動能的分率，其結果與實驗一致。所以預測DMDS以 248nm激發所到達的位能曲面為一排斥曲面。并進行一直接分解的過程。在二氯化二硫方面，以 308nm激發後，主要的光解機制只有硫氯鍵的斷裂，產生S2C1＋C1。由質心移動能的分佈，估得硫氯鍵的能量?48kcal/mol。當以 248nm激發時，除了硫氯鍵的斷裂外，硫硫鍵的斷裂產生 SC1的機制以及光解產生 S2(X)亦扮演著重要角色。由S2C1的移動能分佈得到其第一個激發態的能量△E?25 kcal/mol，又因其平均移動能占了可用能的?82% ，可以了解這是一個直接分解的機制。到了 193nm激發時，硫硫鍵的斷裂及S2(X)＋2C1的機制變得更重要。而硫氯鍵斷裂產生的S2C1，沒有基態的S2C1，只有第一激發態的S2C1存在。由 193nm及 248nm硫硫鍵斷裂的機制，估得此鍵能大小?72kcal/mol。從 308nm、248nm、193nm的結果，可以清楚的知道S2Cl2的光分解行為與激發波長的關係。