Abstract
摘要分析193 nm光解丙烯醛產物甲醛基 的轉動光譜，(1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)三個振動態的最大佈居數的轉動量子數( Nmax )分別在12、15及12 ( Ka= 0 ~ 3 )，分佈約至N = 35；由相空間理論計算的結果，三個振動態的最大佈居數的轉動量子數分別在31、30及29，分佈約至N = 80，因此推測甲醛基的解離通道是經由一個有能障的解離途徑。計算甲醛基平均轉動能量 = 1.24 kcal/mol，約占Eavailable (51.5 kcal/mol)之2.41 %。193 nm激發巴豆醛之後其生成甲醛基之產率為丙烯醛的0.35 %以下，參考理論計算的結果，由三重態分解時產生甲醛基的速率會快於產生CO途徑，因此與實驗觀察不符合，但是缺乏電子基態之計算資料，無法判斷基態之反應。由文獻資料中顯示，巴豆醛形成異構化的行為占有重要位置，除此之外，巴豆醛在結構上只比丙烯醛多一個甲基，甲醛基的存在會造成conical intersection處能階跨越速率不同，推測因甲基的存在減少了C=C在 激發態的扭動頻率( torsional frequency )，造成T(pi-pi*)/T(n-pi*) 之跨越變慢，不利於甲醛基之生成，但是S1/S0 conical intersection處可能變快，形成快速遲緩至S0為主要途徑，而生成其它異構物或分解產物。結合超音束分子射束、雷射激發光譜及激發-偵測技術，以390.17 nm與382.494 nm較能障高之能量激發乙二醛，推測產物甲醛基具高轉動態的應經由無能障的乙二醛電子基態S0通道而來，具低轉動態的應經由具能障的三重態通道生成，形成比例因激發能量不同而異，實驗結果發現經由三重態通道者生成之HCO內能是趨向動態控制的。