Abstract
已知三元錯合物在生化系統中扮演著重要的角色, 因此有關三元錯合物的性質及應用一直不斷地被研究, 然而過去文獻所報導的實驗大多為線形配位子與金屬間的反應,有關巨環配位子在這方面的研究不多, 本論文則將二價鎳三元錯合物的研究延伸至巨環領域, 試圖對其性質作更進一步的了解。本論文主要是先合成2,3,2-tet,cyclam,C-meso-5,12-Me cyclam等四胺基配位子之鎳錯合物, 然后加入適當的雙芽配位子, 形成三元錯合物, 研究此反應之熱力學及動力學:(a) 熱力學實驗系利用光譜法求反應之穩定常數(K),發現K 值的大小受到配位子之立體效應、電子效應、及配位基之種類等因素的影響: 四胺基配位子:2,3,2-tet>cyclam>>C-meso-5.12-Me cyclam雙芽配位子:for Ni(cyclam)──1,2-pn>en>>N-Meen>Oen>1,3-pnfor α-Ni(Me cyclam)──en>1,2-pn而且溶液之離子強度愈大, 其K 值愈小, 此因離子強度愈, 高錯合物趨向於planar結構, 使其不易扭曲為cis 結構, 故K 值變小。(b) 動力學實驗利用stop-flow 及UV光譜儀作固定波長掃描, 測量大環系統之反應速率, 并改變雙芽配位子及氫氧離子之濃度, 觀察其對反應速率之影響, 發現為一可逆反應, 且均受到配位鹼的催化, 其速率決定步驟在trans 轉換成cis 此一過程, 因其結構系由RRSS變成RRRR形式, 需要反轉二個氯, 非常不易, 故為速率決定步驟。