Abstract
本研究主要目的為探討二氧化碳(CO2)與環氧化物在不同配位觸媒存在下共聚反應生成聚碳酸酯，希望藉此研究開發一新生產製程技術。研究內容包括五部份：第一部份探討CO2與propylene oxide(PO)之交替共聚反應，第二部份探討CO2與cyclohexene oxide(CHO)之共聚反應，第三部份探討以poly(cyclohexene carbonate)(PCHC)為基材進行CO2與環氧化物團聯共聚反應，第四部份找尋一有效觸媒合成poly(propylene carbonate)(PPC)，並利用PPC為基材進行CO2與環氧化物團聯共聚反應，第五部份利用配位觸媒探討CO2、PO與4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide (VCHO)之三共聚反應。在第一部份中，共聚反應採用批次操作方式，於一300 ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應槽中進行反應。反應單體PO與觸媒置入反應器中，再通入CO2，在設定之溫度及壓力下進行反應。由於不同觸媒對共聚反應及生成物聚碳酸酯性質有相當之影響，因此先篩選適當之觸媒。由實驗結果得知，Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine為最佳觸媒系統，其成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5。當共聚反應之溫度為60℃、壓力為400 psi，溶劑為1,3-dioxolane，產率可高達4200 g/(mol of Y)/h。經此稀土族配位觸媒所合成之聚碳酸酯屬交替型之PPC，其二氧化碳含量(fCO2)高達96﹪，玻璃轉移溫度為38℃，10%重量損失溫度為195℃。在第二部份中，共聚反應同樣於一300 ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應槽中進行批次操作，但反應單體改為CHO與CO2。經過篩選不同之釔化合物後，實驗結果顯示以Y(CF3CO2)3與Zn(Et)2及glycerine搭配為最佳觸媒系統。此共聚反應之最佳條件為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20、[glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5、溫度為80℃、壓力為400 psi，溶劑為1,3-dioxolane。所獲得之聚合體，由凝膠滲透層析儀測量之數目平均分子量介於4,400~42,400之間，重量平均分子量介於19,000~312,000之間，分子量分佈則介於3.5~12.5之間。至於熱性質方面，玻璃轉移溫度介於113~129℃之間，而10%重量損失溫度介於258~331℃之間。在第三部份中，團聯共聚反應於一300ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應槽中進行。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine為觸媒合成PCHC，經過一段時間後再利用高壓進料閥於高壓CO2狀態下進料另一單體進行團聯共聚反應。由不同單體進行團聯共聚反應之結果得知，allyl glycidyl ether(AGE)、butylene oxide(BO)、caprolactone(CL)、glycidyl methacrylate(GMA)、PO與VCHO等均可進行團聯共聚反應。雖然CO2與PO共聚反應之最佳溫度為60℃，但以CO2與CHO共聚物PCHC為基材時，觀察到CO2與PO共聚反應之最佳溫度可提昇至80℃，而CO2與BO及CO2與VCHO共聚反應之最佳溫度分別為70與80℃。由所獲得之結果可知，以CO2與CHO共聚物為基材時，有助於高溫下進行CO2與BO、PO或VCHO共聚反應。經由GPC分析，所得團聚物分子量可超過200,000，分子量分佈介於4.0與9.9之間，而fCO2介於86與100%之間。另由TGA分析，可知團聯共聚物之熱性質介於PCHC與poly(butylene carbonate)(PBC)、PPC或poly(4-vinyl-1-cyclohexene carbonate)(PVCHC)之間。利用團聯聚合法將PPC、PBC與PVCHC導入PCHC主鏈中可增加PCHC耐衝擊強度但降低強度。在第四部份中，反應方法與第三部份相同，不同的是基材為PPC。實驗結果得知，Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-m-hydroxybenzoic acid為CO2與PO共聚反應最佳觸媒系統，其觸媒成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[m-hydroxybenzoic acid]/[Zn(Et)2]=1。當共聚反應之[PO]/[Zn(Et)2]=54、溫度為60℃、壓力為400 psi、溶劑為1,3-dioxolane，時間為12 h時，產率可高達50 g/(g of Zn)，所獲得PPC之fCO2亦高達100%。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2- m-hydroxybenzoic acid為觸媒合成PPC，經過一段時間後再利用高壓進料閥於高壓CO2狀態下進料另一單體進行團聯共聚反應。由實驗結果得知，CO2與CHO或VCHO團聯共聚反應之產率、cyclohexene carbonate與4-vinyl-1-cyclohexene carbonate content均隨溫度增加而增加且最佳反應溫度皆為80℃，但CL團聯共聚反應之產率隨溫度增加而降低且最佳反應溫度為60℃。經由GPC分析，所得團聯共聚物之重量平均分子量介於121,000~316,000之間，分子量分佈介於5.0~7.5之間。由TGA分析，所得團聯共聚物之T10介於226~253℃之間。另由DSC分析，團聯共聚物具有兩個Tg點且此二Tg點介於PPC與PCHC或PVCHC之間。利用團聯聚合法將PCHC與PVCHC導入PPC主鏈中可增加PPC之強度但降低耐衝擊強度。在第五部份中，共聚反應採用批次操作方式。反應單體PO、VCHO 與觸媒置入反應器中，再通入CO2，在設定之溫度及壓力下進行反應。由實驗結果得知，Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-pyrogallol為最佳觸媒系統，其成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[pyrogallol]/[Zn(Et)2]=0.5。當共聚反應之溫度為70℃、壓力為400 psi，溶劑為1,3-dioxolane，產率可高達45.8 g/(g of Zn)。經此稀土族配位觸媒所合成聚碳酸酯之fCO2達91﹪且10%重量損失溫度隨著FVCHC增加而增加並介於227~266℃之間。此外，經由共聚反應方程式得r1=0.544及r2=0.206。