Abstract
Re(CO)5X的二聚化反應是一次反應,而反應速率常數大小是 Re(CO)5Cl>Re(CO)5Br>Re(CO)5I,造成這個速率差的主因是來自於 Cl對Re(CO)4X 的過渡狀態中,空的d軌域有最大的π電子供給,導致過渡狀態能量最低,反應最快.另外讓我們感到訝異的是,二聚化反應的活化參數對溶劑的極性非常敏感,在非極性溶劑下△S �� 為負值;在極性溶劑下△S �磟陞翮�,並且所有量測溶劑之間有isokinetic關係存在,而且兩個端點溶劑間的活化參數差異非常大,△△S �� (乙酸乙酯-甲苯)為57.4(4)eu;△△H �� (乙酸乙酯-甲苯)為 13.1(24) Kcal/mole.為了要尋找造成活化參數差異的因素,我們改變溶劑進行取代反應,經由specific solvent effect的消失證實,溶劑變化對取代反應最主要的效應是改變它們的反應途徑,由非極性溶劑的Id反應機構到極性溶劑的D反應機構.第三章雙核鹵素橋鍵化合物Re2(CO)8X2(X=Cl,Br,I)的結構研究,這章中主要報導我們合成Re2(CO)8X2(X=Cl,Br,I)的結構是八面體,鹵素分子架橋在兩個Re金屬中間,兩個鹵素分子彼此在鄰位位置;改變鹵素取代基的陰電性並不影響Re-C間的距離.和其它雙芽團取代基Re雙核鹵素橋鍵化合物的比較,有一個非常有趣的結果是,有雙芽團取代基架橋在兩個金屬之間時,會造成ReRe間的距離縮短,但不影響其它鍵的鍵長.第五章是Re低價有機金屬■化合物的合成,在這一章中我們以 Re(CO)5X當起始物,發現一種合成方法成功地合成出一系列的Re低價有機金屬■化合物Re(CO)3(Q)L,並發現許多有趣的化學性質. Re(CO)3(DTBQ)X(X=Cl,Br,I)在固態中是以Re(I),■鍵結型式存在,在溶液中卻是以Re(III),鄰苯二酚鍵結型式存在;而Re(CO)3(9,10-phen) X(X=Cl,Br,I)在固態中以Re(I),Re(III)共有型式存在,但是在溶液中也以Re(III)鄰苯二酚鍵結型式存在;這種因為固液態而造成的電子轉移現象在■化學上首次被發現. Re(CO)3(DTBQ)X(X=Cl,Br,I)的UV譜圖中,最長波長的吸收是配位基至金屬間的電子轉移,第二根吸收是金屬至配位基間的電子轉移;而Re(CO)3(9,10-phen)X(X=Cl,Br,I)的UV圖中最長波長的吸收是金屬至配位基間的電子轉移,第二長波長的吸收是配位基至金屬間的電子轉移,這兩個吸收皆對鹵素陰電性變化明顯.此外在電化學研究中,不論是Re(CO)3(DTBQ)X或Re(CO)3(9,10-phen)X (X=Cl,Br,I);它的第一個還原波是SQ→Cat,第二組為Re(III)/Re(II),第三組為Re(II)/Re(I).