Abstract
本文係以低溫間質隔離法配合霍氏轉換光譜儀，分別研究OBrO及CH2+分子於氖間質中的紅外光及可見光吸收光譜。以及利用密度泛函理論計算研究鹵化烯的HX(X = F，Cl ，及 Br)三原子及四原子中心解離反應。(一)以微波放電O2 / Ne及Br2 / Ne混合氣體，在低溫氖間質中觀察到BrOO，OBrO，BrBrO，BrOBr，與BrO等溴氧化物的紅外光吸收光譜以及在15800－20500 cm-1光區之OBrO可見光吸收光譜。與前人在氬間質中觀測之可見光吸收光譜不同，我們在氖間質中量測到譜線較窄之零聲子線，且整個吸收光譜呈現出兩種不同的振動序列，其中較長振動序列為對稱伸張振動模 ，而較短振動序列為對稱彎曲振動模 。並利用同位素18O的取代解決了前人對振動序列的指派的差異。再依據( 0) 序列的零聲子線之精確譜線位置取得最小均方根適解，得16OBr16O之C 2A2 s X 2B1躍遷原點T0 = 15818.4 ± 0.2 cm-1，w1'=642.77 ± 0.13 cm-1，w2'= 223.21 ± 0.43 cm-1，x11'=-2.85 ± 0.01 cm-1，x22'=-1.07 ± 0.13 cm-1及x12'=-2.49 ± 0.04 cm-1;而同位素取代之18OBr18O T0 = 15832.0 ± 0.2 cm-1，w1'=612.49 ± 0.12 cm-1，w2'=214.01 ± 0.39 cm-1，x11'=-2.61 ± 0.01 cm-1，x22'=-1.28 ± 0.12 cm-1及x12'=-2.63 ± 0.04 cm-1。在16OBr16O之可見光吸收光譜中，於譜線位置為16774.3 cm-1處位於吸收帶之聲翼上有一微弱的吸收峰，與躍遷原點相距925.7 cm-1，可能為2v3'= 925.7 cm-1。本研究所獲得之光譜參數與Peterson以理論計算預測的結果非常吻合。(二)以微波放電CH4 / H2 / Ne之混合氣體，在低溫固態氖間質中觀測到譜線位置在968.4及961.1 cm-1的吸收譜線，為CH2+分子之彎曲振動模v2之基礎躍遷吸收的(1 11，J = 3/2) <--(000，J = 1/2)及(1 11，J = 1/2) <--(000，J = 1/2)之轉動躍遷。譜線位置為2989.0 cm-1與2986.3 cm-1的吸收譜線為CH2+分子之基態對稱伸張振動模v1的基礎躍遷的(111，J = 3/2) <--(0 00，J = 1/2)及(111，J = 1/2) <--(0 00，J = 1/2)之轉動躍遷。微波放電CD4 / H2 / Ne之混合氣體之結果，觀測到位置在729.9及725.5 cm-1之吸收譜線，為CD2+分子之彎曲振動模n2之基礎躍遷的(1 11，J = 3/2) <--(0 00，J = 1/2)及(1 11，J = 1/2) <-- (0 00，J = 1/2)之轉動躍遷，尚發現強度較弱且譜線位置為863.3及856.9 cm-1的吸收譜線，為CHD+分子之基態彎曲振動模v2之基礎躍遷的(1 11，J = 3/2) <--(0 00，J = 1/2)及(1 11，J = 1/2)<-- (0 00，J = 1/2)之轉動躍遷譜線。本研究所獲得之譜線位置與Bunker等人理論計算預測CH2+ ，CD2+及CHD+分子之譜線位置的結果非常吻合。利用直流放電混合氣體CH4 / H2 / Ne及微波放電混合氣體CH4 / H2 / Ar之結果中，並沒有觀察到對應於Bunker等人理論計算預測CH2+ 分子之吸收光吸收譜線。(三)利用密度泛函理論之B3LYP研究CH2CHX(X =F ，Cl，及Br)之HX三原子及四原子中心解離反應，結果顯示HX三原子中心解離反應之反應能量障礙低於HX四原子中心解離反應。且以B3LYP理論計算所得之反應能量障礙均較以微擾理論MP2/6-31G(d，p)及組態作用法QCISD(T)/6-311+G(d，p)//MP2/6-31G(d，p)所得之值為低。在過渡態之解離反應中心之化學鍵軌域組成中，結果顯示過渡態之幾何結構中參與鍵結之原子所提供的p-type軌域比例愈高，則其受擴散函數的影響愈顯著。因此我們認為化學反應若涉及化學鍵的生成與斷裂則必須加入擴散函數以充分描述反應過程中所產生的孤立電子(對)及分佈在遠離原子核的電子。本文利用衝擊模式對初生成之HX的轉動能估算，並以B3LYP理論計算所得之反應過渡態的虛數振動頻率的向量位移分析之結果，我們認為經由HX三原子中心解離途徑所產生的HX分子，其初生成的振動及轉動分佈為一低振動能態及高轉動能態的分佈，而自四原子中心解離途徑所產生的HX則為一高振動能態與低轉動能態的能量分佈。與Lin等人以波長193 nm之雷射光解CH2CHX，並以步進式時域解析霍氏轉換紅外光譜法觀測HX之放光光譜，結果得到高和低之兩組轉動溫度分佈，且認為分別是CH2CHX之三原子與四原子中心解離反應所產生的結果一致。