Abstract
本論文之主要目的為探討近臨界及超臨界流體條件時分離 cresol 之同分異構物，希望藉此開發出分離 cresol 異構物之製程。論文內容包含四大部份：第一部份是探討超臨界流體萃取法分離 cresol 異構物，第二部份是探討以流體吸附法分離 cresol 異構物，第三部份是等溫平衡吸附曲線的量度，第四部份是吸附分離程序的模擬。在第一部份中，使用汽液相循環裝置測量丙烷 + m-cresol，丙烷 + p-cresol，及丙烷 + m-cresol + p-cresol 於 343.2、363.2 及 383.2 K 及壓力範圍介於 0.8 至 4.5 MPa 之間之相平衡數據。 Peng-Robinson 及 Soave-Redlich-Kwong 狀態方程式配合三參數混合定律，對於雙成份及三成份系統之相平衡數據的迴歸可得到令人滿意的結果。雖然丙烷與二氧化碳相比，能在較低的溫度及壓力下萃取較多的 m-cresol ，但由三成份相平衡數據可知丙烷無法有效的從 cresol 異構物混合物中分離出 p- 或 m-cresol。至於在 HFC-134a 與 cresol 異構物之平衡溶解度方面，由實驗結果得知在相同流體密度下，無論是 p- 或 m-cresol 在 HFC-134a 中的溶解度均大於在丙烷中之溶解度；但是在三成份系統中與丙烷一樣並無法有效的從 cresol 異構物混合物中分離出 p- 或 m-cresol 。因為超臨界流體萃取法無法有效分離 cresol 異構物，故考慮以流體吸附法分離 cresol 異構物。在吸附分離法中，利用一改質之沸石做為吸附劑以分離 cresol 異構物。改質方法是以 SiCl4 做為 CLD 法中之沉積劑以控制 HZSM-5 沸石的孔徑大小，以用來分離 p- 及 m-cresol 異構物的混合物。由實驗結果可知，未改質前沸石含水量及沉積劑之加入量對於改質後沸石之吸附選擇性有很大的影響。改質後之 HZSM-5 沸石在常壓及 30 ℃ 批式操作中，對於 cresol 異構物混合物中之 p-cresol 的吸附選擇率可由 45 % 大幅提昇至 100 % 。以此改質後之沸石進行常壓及高壓連續式固定床分離實驗。p- 和 m-cresol 之進料量為 0.2 毫升，重量比為 1.0 。在常壓操作下，最佳操作條件為 30 ℃，載體流量為 0.05 cm3/min 。在高壓丙烷操作下，在考慮平均滯留時間、回收率及丙烷之用量後，發現最適之壓力為 500 psia 、溫度為100 ℃ 及流量為 2 cm3/min 。由於提高壓力可使流出速率加快，為了節省操作時間以增進製程之經濟性，可於 m-cresol 流出後，迅速提升系統壓力至 1500 psia 以增加丙烷對 p-cresol 的脫附力，使得 p-cresol 可在較短的時間完全脫附出來。比較常壓與高壓下吸附分離，不論是常壓或高壓操作均可得到回收率為 100 % 之 p- 及 m-cresol (純度>98 wt %) 。但在高壓流體吸附分離法中，由於使用丙烷為載體及脫附劑，因此不需再經蒸餾過程即可得到高純度之 p- 及 m-cresol 以及脫附劑。另外高壓下操作時， m-cresol 之平均滯留時間小於常壓下之操作，因此高壓流體吸附分離法亦具發展潛力。等溫平衡吸附關係的量度是採用一連續式裝置，當溫度及壓力分別為100 ℃ 和 500 psia 時，量度 p- 及 m-cresol 於高壓丙烷中在SiHZSM-5 沸石上的吸附量。實驗結果顯示，BET 等溫式可較精確描述 p-cresol 於改質後沸石上之吸附曲線。而， m-cresol 於此操作條件下其吸附量可忽略不計。利用所得之等溫吸附曲線及包含軸擴散、界面與內部質傳之非理想溶液吸附理論，建立一數學模式描述於高壓丙烷中分離 p- 及 m-cresol之程序。此數學模式對 m-cresol + p-cresol +丙烷 + SiHZSM-5系統所推測之吸附行為與高壓流體吸附中所得之實驗數據有相近的吻合度。