Abstract
近年來, 由於光電化學的蓬勃發展, 異相光催化反應已是一種處理有機水溶液的有效方法。本論文利用二氧化鈦當光觸媒, 進行含酚水溶液的氧化反應研究。首先, 重要的影響變數諸如二氧化鈦的含量、照射光的強度、氧氣的供應、起始的酚含量、溶液的酸鹼值等, 均經由實驗詳加探討。實驗結果發現, 二氧化鈦的含量有一最適的範圍。過多的二氧化鈦會引起光的遮蔽效應, 反而減低酚的去除效率。照射在二氧化鈦表面上的光強度, 影響光催化的效果; 在無光照射的情行下, 酚不起任何氧化作用。另外, 充分的氧氣供應是必需的, 但是太高的氣體流量容易引起大氣泡, 反而降低氣體在溶液中的滯留時間及氣液間相互接觸的面積。由實驗結果亦發現祑相光催化系統中, 酚的氧化速率可用虛擬的一次方(pseudo-first order)表示, 但是酚的起始濃度卻對外顯的速率常數(apparent rate constant)造成負面的影響。因此我們提出酚離子(phenoxide ion) 吸附於二氧化鈦表面造成活性位置減少的機構模式, 此模式可合理的解釋上面所觀察到的現象。進而我們也發現溶液的酸鹼值對於酚的氧化有很大的影響。不同的酸鹼值, 左右酚離子及氫氧根離子在二氧化鈦表面上的競爭吸附, 也因此影響氫氧根自由基從二氧化鈦表面上產生的速率。其次, 從研究中我們發現雙氧水是異相光催化氧化反應很好的促進劑。實驗結果發現, 過渡金屬離子如鐵離子或銅離子影響酚的氧化反應。在不加雙氧水的情況下, 鐵離子引發芬頓型態的反應(photo-Fenton type reaction)。相反地, 銅離子卻顯現抑制作用。然而在添加雙氧水的情況下, 不管鐵離子或銅離子均能明顯地增加酚的去除率。每公升含酚1000毫克的水溶液, 在壹小時內可以完全的去除且全部有機碳可達80%的去除率。為了瞭解添加雙氧水在照光與不照光情形下的差異, 各種影響過渡金屬離子催化酚氧化的因素, 我們均作詳細探討。實驗結果顯示, 不照光雖然亦可引發芬頓型態的反應, 然而在照光的二氧化鈦懸浮液中, 添加雙氧水更顯現其優異之處。照光時相同的酚去除率, 所需添加的雙氧水較少。更重要的是在酸鹼值低於2 的情況下, 不照光則酚的氧化反應幾乎很難發生, 但在照光的二氧化鈦表面上祇是起始反應稍為遲緩而已。再其次我們使用循環伏特安培法(cyclic voltammetry)來探討氫氧根離子在二氧化鈦電極上的行為及它對於酚氧化的影響。結果顯示有二個相對的波峰出現在波型圖上,一個出現在+0.6v,另一個出現在+0.3v(相對於標準甘汞電極) 。波峰的電流值受溶液酸鹼值的影響, 此乃因為不同的酸鹼值在二氧化鈦表面形成不同的氫氧化鈦複合物 (hydroxo-complex)所致。在相同的酸鹼值之條件下, 增加酚的濃度卻明顯地降低波峰電流值。此現象充份地顯示酚離子吸附在二氧化鈦表面的活性位置; 也是為何酚的起始濃度造成外顯的速率常數負影響的另一明證。最後反應動力分析方面, 一個基於氫氧根自由基產生速率為反應速率決定步驟的動力模式, 可用來解釋實驗結果。