Abstract
Underpotential deposition (upd)是利用電化學的方式，將金屬離子還原至電極表面形成一層或不滿一層的金屬層。本實驗在金表面修飾單層銀、銅、汞、鉍金屬，且藉由不同的還原電位，控制金屬在金表面上的覆蓋率，接著在表面製作硫醇分子(HS-(CH2)n-CH3, n = 4-11, 13-15)自組單層膜，探討硫醇分子的硫原子與在這四種upd表面鍵結的混成軌域。反射式紅外線光譜儀(RAIR)測量的結果顯示，末端甲基(CH3)在表面的吸收度，會隨著亞甲基(CH2)個數是奇或偶數的不同，而呈現大小交替的吸收值，即為奇偶效應。Au/Bi(upd)所呈現的奇偶效應趨勢與硫醇在金表面相似，而Au/Ag(upd)與Au/Cu(upd)的奇偶效應趨勢與硫醇在銀表面相似，所以推測在這兩類upd系統硫原子分別是以sp3和sp混成軌域與表面形成鍵結。Au/Hg(upd)在不同覆蓋率下，硫原子具有不同的鍵結形式，在高覆蓋率以sp形式鍵結，低覆蓋率是以sp3形式鍵結。由硫醇分子在Au/Ag(upd)表面的紅外光譜吸收值計算得知，隨著金表面上銀原子覆蓋率增多，硫醇分子在表面的傾斜角會變小。 我們利用循環伏安法討論苯硫醇(benzenethiol)自組薄膜膜的排列結構，結果顯示可藉由修飾單層銀原子控制硫的軌域混成，消除苯環的立體障礙，使苯硫醇在Au/Ag(upd)表面比在金表面上排列緻密。