Abstract
摘要本論文利用固態DNMR研究氘在有載體的貴重金屬觸媒上的吸附行為。實驗中所使用的金屬觸媒都以初期潤濕法（incipient wetness method）製得，而觸媒的分散度（dispersion）則以化學吸附法量得。由空白實驗揭示，氘氣的化學位移（?2ppm）及譜寬（?180Hz ）幾乎不受擔體的影響；但當氘吸附到觸媒的表面上，其共振吸收位置（在低壓下，=<10 torr） 都出現在高磁場（upfield） 方向，而位移的程度隨金屬而不同，如Rh出現在7 200 ppm?7 120 ppm （與粒徑大小有關）；Pd約在7 80 ppm；Ru約在7 60 ppm；Pt約在7 45ppm；Ir約在7 25 ppm。其中Pd在高壓下因氘溶入Pd的晶格內，使其共振吸收位置往低磁場（down field）方向漂移至30 ppm。氘的化學位移在這些金屬上有一共同的傾向，即都會隨金屬表面的覆蓋率（coverage，θ）之增加移往低磁場方向。此外，在觸媒上可由NMR 觀測到的氘，皆具有極高的移動物，因而將氘核的四偶極作用平均掉，使其NMR 譜寬<3kHz。結合等溫吸附曲線（adsorption isotherm） 的結果與DNMR定量的資料，獲知吸附在Rh/SiO2上的氘，有三種不同的型態，即Dr（rigidly adsorbed）、Dm（mobiledeuterium）及Dw（weakly adsorbed）；而Dm的共振位置在7 120 ppm ，Dw則在Oppm ，另外，Dr在高壓下可轉變成Dw。結果亦顯示，Dm與Dw會進行快速的交換，此交換屬結合交換機制（associative exchange mechanism），其速率常數在室溫下為（圖表略省），活化能為（圖表略省）。在擔體效應的研究中，發現Rh擔載在TiO2、NaY及MgO上的特性與Rh/SiO2 類似，也有Dr、Dm及Dw；但是在r7 al2O2上則不存在Dw。另外，從弛緩（relaxation）途徑的分析，得知氘在Rh觸媒上主要循四偶極弛緩（quadrupole relaxation）。從Rh及Pt觸媒粒徑效應的研究顯示，金屬粒徑大於2nm 以上，氘的化學位移幾乎保持定值，不受粒徑的影響；但當粒徑小於2nm 以下，氘的化學位移則與粒徑大小有關，對Rh而言，粒徑愈小，化學位移愈往高磁場漂移；但在Pt觸媒則是往低磁場方向位移。對Pd7 Rh雙金屬觸媒的研究方面，結合TPR7 TRS與DNMR的結果顯示，Pd/Rh=1 左右會形成單一的合金相，但當Pd或Rh中之一元素過量時，則除了合金相外，還會留有過量元素的金屬相。然而，氘吸附在合金上，於O torr D2 下，出現兩個氘的共振吸收信號，分別來自氘吸附在Rh及Pd上，此兩種氘間存有能障無法進行交換，但在高壓下，則可被活化而進行快速交換成為單一的波峰。此外，若有兩相存在，即使在高壓下，吸附在金屬相（Rh或Pd）上的氘並不會與合金相上的氘進行交換。