Abstract
本論文利用固態DNMR研究氘在有載體的貴重金屬觸媒上的吸附行為。實驗中所使用的金屬觸媒都以初期潤溼法(incipient wetness method)製得, 而觸媒的分散度(dispersion)則以化學吸附法量得。由空白實驗揭示, 氘氣的化學位移(?2 ppm) 及譜寬(?180 Hz)幾乎不受擔體的影響; 但當氘吸附到觸的表面上, 其共振吸收位置(在低壓下, 10 torr) 都出現在高磁場(upfield) 方向, 而位侈的程度各金屬都不同, 如Rh出現在-200ppm?-120 ppm (與粒徑大小有關) ; Pd約在-180 ppm; Ru約在-60 ppm; Pt約在-45 ppm; Ir則約在 -25 ppm。其中Pd在高壓下因氘溶入rd的晶格內, 使其共振吸收位置往低磁場(downfield) 方向漂移至30 ppm。氘的化學位移在這些金屬上有一共同的傾向, 即都會隨金屬表面的附蓋率(coverage, θ)之增加移往低磁場方向, 此外, 在觸媒上可由NMR 觀測的氘, 皆具有極高的移動性, 因而將氘核的四偶極作用平均掉, 使其譜寬＜3 kHz。結合等溫吸附曲線(adsorption isotherm) 的結果與DNMR定量的資料, 獲知吸附在RH╱SiO 上的氘, 有三種不同的型態, 即D 的共振位置在-120 ppm, D 則在O ppm,另外, D 在高壓下可轉變成D 。結果亦顯示, D 與D 會進行快速的交換, 此交換屬結合交換機制(associative exchange mechanism), 其速率常數在室溫下(4.8±0.4)X10 θ S, 活化能為(16.6±1.9)kJ╱mol。在擔體效應的研究中, 發現Rh擔載在TiO, NaY及MgO 上的特性與Rh╱SiO 類似,也有D, D 及D ; 但是在AL O 上則不存在D 。另外, 從馳緩(relaxation)途徑的分析, 得知氘在Rh觸媒上主要循四偶極馳緩(quadrupole relaxation)。從Rh及Pt觸媒粒徑疚的研究顯示, 金屬粒徑大於2nm 以上, 氘的化學位移幾乎保持定值, 不受粒徑的影響; 但當粒徑小於2nm 以下, 氘的化學位移則與粒徑大小有關, 對Rh而言, 粒徑愈小, 化學位移愈往高磁場漂移; 但在Pt觸媒則是往低磁場方向位移。對Rh-Pd雙金屬觸媒的研究方面, 結合TPR-PRS與DNMR的結果顯示, Rd╱Rh＝1 左右會形成單一的合金相, 但當Rd或Ph中之一元素過量時, 除了合金相外, 還會留有過量元素之金屬相。然而, 氘吸附在合金上, 於O torr D 下, 出現兩個氘的共振吸收信號, 分別來自氘吸附在Rh及Rd上, 此兩種氘間存有能障無法進行交換, 但在高壓下, 則可被活化而進行快速交換成為單一的波峰。此外, 若有兩相存在, 即使在高壓下, 吸附在金屬相 (Rh或Pd) 上的氘並不會與合金相上的氘進行交換。