Abstract
本文建立了紫外光光解- 霍氏轉換紅外光譜法, 作為相對的速率常數之測量技術。利用此技術研究OH＋CO反應的壓力效應以及干擾因素; 並且測量OH＋CH 及OH＋C H 的速率常數與溫度之關係。在溫度348K以下, CO 與濕管壁間有吸附- 脫附的現象, 會影響空白值的測定。 氬氣與甲烷對於OH+CO反應的壓力係數分別為0.59及4.3 ; 氬氣的壓力係數與絕對溫度成反比關係, 即S＝0.59×300╱T 。水汽壓力不影響速率常數k(OH＋CO) 的測定, 此結果與Hynes的報告相同, 但與Beno 的結果相反。在溫度300?837K 範圍內, 測得羥基與甲烷反應之速率常數為:k(OH＋CH )＝1.32×10 exp[(-170±20)╱T]＋1.42×10 exp[(-1430±140)╱T]OH＋CH 反應的非阿瑞尼斯行為非常顯著, 認為氫- 吸取反應的途徑中, 具有生命期較長的活化複合體存在。由速率常數k(OH＋RH) 與R-H 解離能的關係, logk＝-0.23D＋4.1(300 K), 認為OH＋C H 反應的氫- 吸取反應是發生在C H OH 的同質異構物上, 而非C H 。本文另以氣流管- 共振螢光法, 首次直接測量低壓極限區的OH＋C H 反應的速率常數與溫度關係為K ＝(3.0 )×10 exp[2020±260] ╱RT] 毫米 ╱分子 . 秒, 其溫度範圍為251?430K ; 在壓力為1?5毫米汞柱範圍內, 具有T 的溫度關係,其活化能為-2.7千卡╱摩爾, 並且認為在低壓極限區的反應途徑主要是經由與壓力有關的途徑進行。