Abstract
吾人建立一套雷射光解–雷射誘發螢光(Laser flash photolysis/Laserinduced fl-uorescence) 系統以從事反應速率常數或平衡常數的測量。首先吾人完成了OH與 NH3在 273≦T/K≦433及68≦P/Torr≦504 條件下的雙分子反應速率常數測量；吾人獲得(1.47±0.07)×10-13cm3 molecule-1 S-1 的室溫測量值以及k(OH＋NH3)＝(3.29±1.02)×10-12exp(-922±100/T)cm3 molecule-1 S-1 的Arr-henius方程式。其次吾人完成了OH與 CS2在 246≦T/K≦298及 9≦P/Torr≦270 條件下的平衡反應測量；控制適當的實驗條件并藉著分析[OH]雙指數衰減的時間輪廓可以獲得室溫的平衡常數為 Kc＝(8.7±1.7)×10-18cm3 molecule-1 S-1，再由van′t Hoff 方程式可以求得平衡反應OH＋CS2＋M CS2OH＋M的△H＝-(43.9±5.3) kJ mol-1及△S＝-(102.9±15.4) JK-1 mol-1。此外并對M＝He及CS2的三分子效應做了徹底的研究。在OH與 CS2的平衡系統中再加入適量的O2、NO或 NO2將會對平衡中之[OH]時間輪廓的後段衰減速率造成微擾；經過適當的分析吾人獲得其中間產物CS2OH 與O2、NO及 NO2在室溫的反應速率常數分別為k(CS2OH±NO)＝(7.8±1.8)×10-13cm3 molecule-1 S-1；k(CS2OH＋NO2)＝(4.2±1.0)×10-11 cm3 molecule-1 S-1，其中第三者為首次所獲得的實驗結果。最後吾人 544≦T/K≦673及 278≦P/Torr≦616 的條件下觀測到OH與C2H4的平衡現象；藉由適當的數據分析及統計熱力學的計算，吾人得到OH＋C2H4＋M C2H4OH＋M的△H0＝-(30.7±4.6)Kcal mol-1及△S0＝-(31.3±5.6)cal K-1 mol-1 ，此首次獲得的實結果與由 ab initio的方法利用 isodesmic反應所得之理論計算結果一致。實驗的結果亦顯示前人高估了OH與C2H4在 T＝673K附近的擷氫反應速率常值。