Abstract
藉由一系列單核鎢金屬之五環衍生物LW(CO)3H (L = Cp, Cp*, Cp(,Cpi-pr, CpTMS,Cp2TMS)和Group 8常用的起始物Ru3(CO)12在甲苯中加熱迴流反應45分鐘，我們可以分別得到金屬核數及結構截然不同類型的四核異核或七核異核產物，今分述於下： 首先，當L = Cp,Cp*, Cp(時，我們可以得到早先已發表過的LWRu3(CO)12H四核異核金屬簇並且在溶液中有有四面體型及蝴蝶型異構物的存在。由於上述合成方法的產率太低，我們另行採用反應性較高之陰離子試劑[LM(CO)3][PPN] (L =Cp, M = W; L = Cp*,M = Mo, W)和1.5當量的Ru3(CO)12在THF中加熱1小時可以得到四核異核陰離子金屬簇[LMRu3(CO)12]- (L = Cp, Cp*)，再在CH2Cl2中加入CF3CO2H，室溫酸化1小時。除了得到產率較高的預期四核異核產物LWRu3(CO)12外，我們可另外得到一個五核異核的副產物LMRu4(CO)14H) (L = Cp, M = W; L = Cp*, M = Mo, W)。CpWRu4(CO)14H擁有一個三角雙錐形之Ru4W的核心，其中W原子在水平位置且氫原子在一個WRu2的三角面上。反之，Cp*MRu4(CO)14H (M = Mo, W)則採取了邊架橋(edge-bridged)之四面體結構，其中一個tentacleCp*M單元架橋在一個Ru-Ru邊上，在蝴蝶型的Ru3M (M = Mo, W)骨架上有一個特別的(4-CO基存在。上述三個五核異核金屬簇的液態動力學將會討論到。此外，將四核異核陰離子金屬簇[LMRu3(CO)12]- (L = Cp, Cp*)加入CF3SO3Me時，可以得到LWRu3(CO)11(3-COMe) (L = Cp, Cp*)，將其置於甲苯中通氫氣加熱迴流25分鐘，可以得到含carbide基之四核異核金屬簇LWRu3(CO)11(4-C)(-H) (L = Cp, 33%; Cp*, 12%)。將Cp*WRu3(CO)12H先加入PPN[NO2]，再酸化，以期合成Cp*WRu3(CO)11(NO)，結果卻得到意外之三核異核金屬簇產物Cp*WRu2(CO)8(-H)(3-NH)，產率43%。在另一方面我們嘗試使用立體阻礙較大之五環衍生物，即L = Cpi-pr,CpTMS, Cp2TMS時，LW(CO)3H和Ru3(CO)12在甲苯中加熱迴流反應，並不會生成LWRu3(CO)12H產物，而是具有3個(4-CO基配位的四面體特殊結構之七核異核金屬簇LWRu6(CO)18((3-H) (L = Cpi-pr, CpTMS, Cp2TMS)。Cp2TMSWRu6(CO)18((3-H)在氫氣中加熱迴流5小時，可以生成具有2 個(4-CO基的Cp2TMSWRu6(CO)17((-H)2((3-H)，反之後者通CO加熱迴流5小時可以回復成前者。在Fischer-Tropsch反應的催化過程中，carbido基的生成已被認定是必要的步驟，而(4-CO基的斷裂即是生成carbido基的來源之一。所以，將四核異核的金屬簇LWRu3(CO)12H和L(W(CO)3H（L = L( = Cp*; L( L( = Cp, Cp*）在正庚烷中加熱迴流95分鐘，可以得到經由(4-CO基斷裂所生成的LW(O)L(WRu3((5-C)(CO)11五核oxo-carbido金屬簇。至於當L=L( = Cp時，則先成Cp2W2Ru3(CO)13，再加熱迴流仍可得到上述同類型之五核oxo-carbido金屬簇，並且可得到另一同分異構物之CpW(O)CpWRu3((5-C)(CO)11。 Cp2W2(O)Ru3(5-C)(CO)11在甲苯中加熱迴流4小時，結果裂解掉，並不會轉變成另一同分異構物，或者是脫去二個CO之類似LW(O)L'WRu3(5-C)(CO)9 (L = L' = Cp*; L = Cp,L'= Cp*)之產物。反之，LW(O)L'WRu3(5-C)(CO)11 (L = L' = Cp*; L =Cp, L' = Cp*)在 甲苯中加熱迴流一小時，卻可得到脫去二個CO之LW(O)L'WRu3(5-C)(CO)9 (L = L' = Cp*; L = Cp, L' = Cp*)；於氮氣下，在甲苯中通CO加熱迴流60分鐘，也可再回復成起始 物。Cp*2W2(O)Ru3(5-C)(CO)11和二苯基乙炔在甲苯中加熱迴流50分鐘，可得到脫去Cp*W(O)(5-C)(CO)3單元之四核Cp*WRu3(CO)8(3-CPh)2[(2-(2PhCC(H)Ph]；但是Cp*CpW2(O)Ru3(5-C)(CO)11和二苯基乙炔反應，卻得到脫去一個Ru金屬原子及七個CO之Cp*CpW2(O)Ru2(CO)4(3-CPh)(C4Ph3)。由於上述一系列之oxo-carbide五核異核金屬簇LW(O)L'WRu3(5-C)(CO)11 (L = L' = Cp*; L =Cp, L' = Cp*)和二苯基乙炔之反應結果不同，顯示出此類型之oxo-carbide五核異核金屬簇隨著所含Cp環上的取代基種類的不同而呈現豐富多變的反應性。Cp2TMSWRu6(CO)18((3-H)七核異核金屬簇與Cp*W(CO)3H在甲苯中加熱迴流，也可生成一個(4-CO基斷裂的八核異核oxo-carbide金屬簇Cp2TMSWCp*W(O)Ru6(CO)17((4-C)及脫掉 一個Ru(CO)3單元所生成的七核異核金屬簇Cp2TMSWCp*WRu5(CO)16H2。 此外值得一提的是，在合成CpTMSWRu6(CO)18((3-H)時，我們意外發現CpTMSW(CO)3H 會裂解生成C5H5(SiMe3)，並和Ru3(CO)12反應生成Ru6((3-H)(CO)15[C5H4(SiMe3)]。在此處，我們又發現了另外一個有效的合成高核之六核同核金屬簇並且具有2個(4-CO配位基的合成方法。