Abstract
具有單一鉗合環之七配位鎢錯化物 (C6H10Si2F4)W(CO)4L (L = CO(IIB), h2-1,3-hexadiene (IV), phosphine ( V-IX ) ) 中除了顯示普遍存在於七配位中的多角形重排 ( polytopal re- arrangement ) 過程（ 皆為五角雙錐體與戴帽三角稜的互換 ）外，其它亦可在 NMR 的時域 ( time scale ) 內被觀測到的分子內交換過程，則可能分別來自於三摺旋轉 ( 3-fold rotation, IIB )，二矽金屬五員環的環反轉（ringinversion，IV 與 V ）以及有機膦自身的阻撓旋轉 (hinderedrotation, V)。藉由動態核磁共振(dynamic NMR ) 的技術，我們可估算各個交換過程所需活化能障的大小。對於無法由核磁共振光譜中估算活化能障的交換過程， 我們亦曾嘗試以半經驗的方法利用ab initio 計算進行估計，而由其所得到之定性方面的結果亦可同時支持我們所提出的交換機構。 3–三級丁基–1,1,2,2–四氟–1,2–二矽–3–環丁烯 ( I )與 1,3–己二烯在W(CO)6以催化劑量存在之照光條件下，會進行以往本實驗室所報導過的類似環雙矽化 ( cyclodisilylation ) 反應。但在過去的類似反應中，W(CO)6 所扮演的皆為介化的角色，即需以當量存在，催化的效果並不甚理想。我們認為造成此種差異的原因是來自於反應中間體中共軛二烯的配位模式不同所致，在本例中1,3–己二烯是以 h2-的形式配位於金屬 (IV)，而以往的報導共軛二烯皆以h4-的形式配位。此外，此催化反應在低溫時無法進行的原因，可能與中間體IV中 h2-1,3–己二烯與二矽丁烯基在配位圈中所處之相對位置有關， 而由前述與七配位有關之動態立體化學 ( dynamic stereochemistry) 的討論，我們可解釋此反應之所以在高溫下會進行的原因。錯化物IIB 與PMe2Cl會進行金屬–矽鍵之裂解反應，其屬於動力學控制 (kinetically controlled) 的反應，初期之產物是由極快的自由基反應機構而來，此後各產物之間將經由較慢的氟氯交換反應達成新的平衡。