Abstract
在多樣導電高分子材料中，聚苯胺 (polyaniline；Pan) 係目前最被積極開發與研究的要角之一。其中，合成製備具有旋光性質 [光學活性 (optical activity)] 的聚苯胺材料亦是一類倍受注目的研究目標；結合聚苯胺本身導電性、電化學行為及其對於外界物質的響應，將可拓展導電高分子嶄新的應用領域，猶如對掌性分子的合成與分離、分子辨識、特殊生醫/生化感測器、三維圓柱液晶、導電液晶分子結晶工學以及螺旋超分子光化學光物理等相關範疇。 綜觀當前文獻所報導有關旋光性聚苯胺 (衍生物、共聚合物) 的合成製備方法，絕多數是藉由聚苯胺與具有特定旋光特質的摻雜酸 [chiral acid；如 (1S)-(+)- 或 (1R)-(-)-camphorsulfonic acid (HCSA)] 進行酸-鹼作用型式 (acid-base interactions) 之摻雜反應；同時透過摻雜劑分子的誘導作用 (counterion-induced processibility) 誘使聚苯胺高分子光學活性的生成。但此類經由摻雜作用所得到的旋光性聚苯胺，其應用上則因必須維持在酸性之摻雜型態而有所受限；且當中光學活性誘發生成之機制與調適性等，亦有諸多引人爭議的地方。故本論文的研究目標，即是利用本實驗室所開發的同步還原與取代反應 (Concurrent Reduction and Substitution；CRS) 將具有旋光特性的半胱氨酸分子 (L-cysteine與 D-cysteine) [為含硫醇官能基類之非必需氨基酸] 引進至聚苯胺主鏈上，合成含有旋光性半胱氨酸取代基之聚苯胺共聚合物 (Pan-Cys)；而藉由側鏈取代基分子與聚苯胺主鏈間可生成的氫鍵或額外庫倫吸引力等交互作用，在中性未摻雜態型式下 (neutral undoped form)，誘使原無光學活性的聚苯胺高分子主鏈衍生特徵手性 (chirality) 之螺旋體結構，並同時保有聚苯胺現有之特性，以確切瞭解所引入之取代基對聚苯胺造成的性質增進與變化等影響。 由XPS鑑定分析證實半胱氨酸分子以sulfide bond共價鍵結型式稼接於聚苯胺主鏈上。而FTIR測定可觀察到聚苯胺主鏈還原之現象與側鏈取代基分子的特性吸收訊號；同樣證明CRS反應的進行發生。CV實驗則顯示Pan-Cys共聚物仍保有與原先聚苯胺一致的導電性 (conductive) 與電子活性 (electroactive)，且導電度量測結果 (2 S/cm) 亦說明其仍維持聚苯胺良好的導電性質。 經由圓二色分光光譜儀 (CD Spectropolarimeter) 圓偏光二色性 (Circular Dichroism；CD) 的測定，可證實Pan-Cys聚苯胺共聚物光學活性的誘發衍生。而透過兩鏡像異構關係取代基 (即L-cysteine與 D-cysteine) 的誘導作用，可得到成對之鏡像CD訊號圖譜 (mirror-imaged CD spectra)；說明其兩者為衍生相反手徵性之螺旋體結構 (opposite excess one-handed helical structures)。輔以搭配Trimer-Cys、Octamer-Cys等苯胺寡聚合體 (cysteine-substituted aniline oligomers) 的研究，可確立Pan-Cys (Trimer-Cys、Octamer-Cys) 光學活性的誘發生成係與分子鏈骨幹苯環結構 π-π* 躍遷相關聯；並提出合理的旋光性螺旋體排列架構模型 (可能是以六個苯環為一完整螺圈重複單位盤繞螺旋軸所組成)。同時，我們更進一步合成一系列不同稼接取代程度之Pan-Cys共聚合物，以探討不同稼接取代量對於聚苯胺光學活性誘發生成能力之差異。結果指出，只需約9 mol % 的取代量即可有效地誘導聚苯胺主鏈螺旋體結構的生成；這也說明半胱氨酸取代基一致規則地稼接於每一高分子主鏈上，其彼此間隔相近平均 (homogeneous distribution of the cysteine groups)，可因此促進提升取代基分子誘發衍生光學活性的效率能力。相較於一般文獻中所提，需要在強酸性環境下進行摻雜反應之條件，其可調控度更高且製備方法簡易；我們預期此必可大大拓展材料本身應用之廣泛性，而不亞於文獻中其他已知之方法。 另外，SEM分析觀測結果亦呈現多種透過自行組裝程序所建構生成的特殊分子構造。此類利用特定旋光螺旋特性做條件，結合自動組合系統而形成的高分子多層級結構 (self-assembling polymeric hierarchical structures) 往往潛藏許多有趣的物理、化學特質與應用性；此也說明我們所合成的新型態含有半胱氨酸取代代基之旋光性聚苯胺共聚物在未來奈米材料發展應用上的潛力與價值，相信值得我們後續更進一步的探討與開發。